[發(fā)明專利]一種手性MOF超分子復(fù)合材料的制備方法及其識別青霉胺對映體的應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201910813202.0
• 申請日: 2019-08-30
• 公開（公告）號: CN110501397A
• 公開（公告）日: 2019-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙璐;王志玲
• 申請（專利權(quán)）人: 濟(jì)南大學(xué)
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N27/327;G01N27/48
• 代理公司: 37240 濟(jì)南譽(yù)豐專利代理事務(wù)所(普通合伙企業(yè))
• 代理人: 趙鳳<國際申請>=<國際公布>=<進(jìn)入國

本發(fā)明公開了手性MOF超分子復(fù)合材料的制備及其對青霉胺對映體高效電化學(xué)識別的應(yīng)用，屬于納米材料、電化學(xué)手性識別、金屬有機(jī)框架物材料技術(shù)領(lǐng)域。其主要步驟是利用十六烷基二酸與谷氨酸二乙酯合成手性L?谷氨酸雙頭基兩親分子L?HDGA，繼續(xù)以乙醇和水為溶劑制得螺旋型排列的L?HDGA模板，采用自組裝方法，制得ZIF?67納米顆粒負(fù)載在L?HDGA螺旋結(jié)構(gòu)表面的復(fù)合材料，采用該材料電化學(xué)手性識別青霉胺對映體，工藝簡單，響應(yīng)快，電化學(xué)識別范圍大，具有應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種手性MOF超分子復(fù)合材料的制備方法以及基于該材料用于電化學(xué)識別青霉胺對映體的應(yīng)用，屬于納米材料、電化學(xué)手性傳感、金屬有機(jī)框架物材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

手性是所有生物體中最基本和最具吸引力的性質(zhì)之一, 手性通常也存在于制藥和化學(xué)工業(yè)中。通常，具有鏡像結(jié)構(gòu)的一對對映體，一種顯示出所需要的生化活性、轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制和代謝行為，而另一種可能引起副作用甚至嚴(yán)重的毒性。因此，開發(fā)能夠測定樣品中單個對映體的有效方法具有重要意義，這種方法取決于對映體與應(yīng)用的手性選擇劑之間非常小的相互作用。因此，手性識別被認(rèn)為是分子識別的最高形式，也是最困難的測量之一。

目前，已經(jīng)開發(fā)出系列具有重要意義的手性識別方法，包括氣相色譜、高效液相色譜、光電子圓二色譜（CD）、表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜和核磁共振（NMR）等。然而，仍然需要高靈敏度、低成本、易操作的儀器以及簡便省時的方法。電化學(xué)手性傳感器在這些方面表現(xiàn)出特殊的優(yōu)勢。然而，在設(shè)計和構(gòu)建具有有效位點和對某些對映體的選擇性高效的新型手性傳感器上仍然存在需要改進(jìn)的挑戰(zhàn)，這是傳感過程的核心。

在當(dāng)代電化學(xué)傳感中，由于超高表面積、高度有序的晶體結(jié)構(gòu)、均勻且可接近的位點和可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，金屬有機(jī)框架（MOF）或基于MOF的復(fù)合材料越來越受關(guān)注。更重要的是，作為MOF中配位中心的金屬離子具有氧化還原活性，而具有豐富活性位點的有機(jī)配體可通過氫鍵、p-p相互作用和范德華力與分析物形成特定的相互作用。此外，MOF的孔隙率允許合適的分析物選擇性地進(jìn)入和通過MOF腔，這極大地提高了MOF對靶分子的檢測效率。然而，目前已經(jīng)開發(fā)了很多非手性MOF與一些功能材料組成的復(fù)合材料，所述功能材料包括金屬納米顆粒、碳納米結(jié)構(gòu)、聚合物和生物分子，這些傳感材料在定量識別多糖、C-反應(yīng)蛋白、凝血酶、H₂O₂、葡萄糖、多巴胺和尿酸等方面具有高靈敏度和選擇性。但就手性MOF而言，目前僅有兩種用于對映選擇性識別的研究報道。 2017年，Kuang等人第一次展示了一種無客體的純同型手性Cu-MOF傳感界面，成功地進(jìn)行了α-甲基芐胺對映體的區(qū)分[Kuang, R., Zheng,L. Y., Chi, Y. H., Shi, J. M., Chen, X. X., Zhang, C. C., 2017. RSC Advance.7, 11701-11706.]。同年，鄧等人報道了手性環(huán)糊精MOF（CD-MOF），以實現(xiàn)α-和β-pine烯對映體的區(qū)分[Deng, C. H., Li, T., Chen, J. H., Ma, J. G., Cheng, P., 2017.Dalton Trans. 46, 6830-6834.]。相比非手性識別，手性MOF的高成本和穩(wěn)定MOF的可用性，使得在傳感識別方面受到極大限制，因為它們通常由昂貴的純手性配體合成，并在暴露于水溶液后不能保持其原有的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，由低成本的手性前驅(qū)體組裝的基于MOF的識別傳感器特別有吸引力并且有著良好的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種螺旋型手性MOF復(fù)合材料，即L-HDGA @ ZIF-67自組裝螺旋超分子納米管的制備方法，該方法所用原料成本低，制備工藝簡單，反應(yīng)能耗低，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供所述一種螺旋型手性MOF復(fù)合材料的用途，即將該L-HDGA @ ZIF-67自組裝螺旋超分子納米管用于高效定性定量電化學(xué)識別青霉胺對映異構(gòu)體，該催化劑具有非常優(yōu)異的識別效果及穩(wěn)定性。