[發明專利]一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910804180.1
• 申請日: 2019-08-28
• 公開（公告）號: CN110479379B
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 莊桂林;高旭;王建國
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/08;B01J37/06;B01J35/10;C25B1/00;C25B11/095
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑及其制備方法和應用，催化劑的制備方法為：苯衍生物、吡啶衍生物和導電碳材料充分混合得到混合物A，混合物A和非貴金屬鹽置于管式爐內，在氮氣氣氛下高溫煅燒，煅燒后的產物依次用鹽酸溶液和去離子水清洗，干燥，得共價有機框架載體粉末；所得共價有機框架載體粉末與釕金屬鹽充分研磨至混合均勻后置于管式爐中并在氮氣氣氛下高溫煅燒，煅燒后的產物用超純水洗滌后，干燥，即得基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑。本發明的催化劑具有高比表面積、較大的孔徑，負載在共價有機框架載體粉末上的釕金屬的顆粒小、分散度高，應用于電化學還原氮氣合成氨具有很好的催化活性。

技術領域

本發明屬于電催化技術領域，具體涉及一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氨氣是一種堿性、無色、比空氣輕的具有刺激性氣味的氣體。它是世界范圍內上生產最多的化學品，是制造氮肥和復合肥料的主要原材料。為了提高氮氣轉換率以及提高合成氨工藝的經濟性，催化劑的選擇和使用至關重要，目前人們對己經做了大量研究，來尋找具有更穩定的化學性能和熱力學性能以及良好經濟效益的電化學合成氨催化劑。己經有許多催化劑在研究中不斷地被發現。Rod等人最早使用密度泛函理論對低溫電化學合成氨進行了研究，認為在鐵或釕催化劑的表面進行低溫電化學合成氨是可行的（Journal OfChemical Physics, 2000, 112 (12): 5343-5347）。當前電化學合成氨所使用的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類，貴金屬催化劑中常用釕、鉆、鉛等過渡金屬元素與巧鐵礦載體或導電金屬相結合，常用浸漬法制成陰極催化材料，該類催化劑催化性能優越，但其導電性較差、富電子基團易使催化劑中毒、價格昂貴等缺陷限制了他們的應用及發展。為了尋找高經濟效率的合成氨方法，考慮到氨產量的增加將帶來的巨大前景，人們正在研發大量合成氨的新方法（International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(34)；Applied Catalysis B:Environmental, 2014: 152-153）。而且目前基于共價有機框架的負載的催化劑應用于電催化方面的研究較少，并且這類催化劑的催化活性都有待提高。

發明內容

針對現有技術存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑及其制備方法和應用，本發明的催化劑是一種負載型催化劑，催化劑成本低，并可實現高效的電催化還原氮氣反應（NRR）。

所述的一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1）取苯衍生物、吡啶衍生物和導電碳材料充分混合，得到混合物A；在坩堝內從下自上依次放置三層粉末，第一層粉末和第三層粉末均為非貴金屬鹽，第二層粉末為上述配制的混合物A；

2）將坩堝放置于管式爐內，在氮氣保護氣氛下進行高溫煅燒，煅燒后的產物依次用鹽酸溶液和去離子水攪拌清洗，清洗后的固體在40-100℃溫度下真空干燥，即得共價有機框架載體粉末；

3）步驟2）所得共價有機框架載體粉末與釕金屬鹽共同放入研缽中，進行充分研磨直至混合均勻，隨后置于管式爐中并在氮氣保護氣氛下再次進行高溫煅燒，煅燒后的產物用超純水洗滌后，干燥，即得所述基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑。

所述的一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟1）中，苯衍生物為對苯二腈、苯甲腈或間苯二甲腈；吡啶衍生物為2,6-吡啶二甲腈、聯苯吡啶或3-甲基吡啶，非貴金屬鹽為無水氯化鋅、無水氯化鈉、無水氯化鉀或無水氯化鋁。

所述的一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑的制備方法，其特征在于步驟1）中，取苯衍生物、吡啶衍生物和導電碳材料的質量比為1 : 0.5~1.5 : 3~7，優選為1 : 1 : 5；坩堝內的兩層非貴金屬鹽的總質量與混合物A的質量之比為2~3.5 : 1，優選為2.8 : 1。