[發(fā)明專利]一種1,2-二取代烯烴類化合物的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910797757.0
• 申請日: 2019-08-27
• 公開（公告）號: CN110563531B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉運奎;鮑漢揚;鄭立孟
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07B61/00
• 分類號: C07B61/00;C07C2/86;C07C15/52;C07C17/263;C07C25/24;C07C22/08;C07C41/30;C07C43/215;C07C67/343;C07C69/76;C07C231/12;C07C233/65;C07C253/30;C07
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明公開了一種1,2?二取代烯烴類化合物的合成方法，所述方法為：將光敏劑、式I所示炔烴加入Schlenk反應(yīng)管，將式II所示叔胺溶解于有機溶劑中得到混合液，保護氣體下，將所述的混合液加入到上述反應(yīng)管，將添加劑水加入到上述反應(yīng)管，在光源下，25℃反應(yīng)12~36小時，得到反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式III所示的1,2?二取代烯烴類化合物；本發(fā)明所述的方法可以合成現(xiàn)存的方法難以制備的多取代烯烴，反應(yīng)的立體選擇性高；催化劑價廉易得，毒性較低；反應(yīng)條件較溫和，節(jié)約能源消耗；產(chǎn)率高，底物普適性強，操作簡便等優(yōu)點。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，具體地說涉及一種1,2-二取代烯烴類化合物的合成方法。

(二)背景技術(shù)

烯烴是最重要也是最基礎(chǔ)的有機化合物之一。許多生物活性分子以碳碳雙鍵為核心骨架，如β-胡蘿卜素，多烯抗真菌類藥物，多不飽和脂肪酸，信息素等。烯烴也被廣泛的應(yīng)用于材料領(lǐng)域。此外，烯烴是有機合成中最常用的中間體，能發(fā)生聚合，烯烴復(fù)分解，環(huán)氧化，氫甲酰化，氫胺化等一系列反應(yīng)。^[3]因此，研究開發(fā)烯烴類化合物的相關(guān)合成技術(shù)具有廣闊應(yīng)用前景。雖然自上世紀(jì)以來，國內(nèi)外化學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了多種高效通用地合成烯烴的方法，經(jīng)典的有 witting反應(yīng)，Peterson反應(yīng)，Takai烯基化反應(yīng)，烯烴復(fù)分解反應(yīng)，以及交叉偶聯(lián)反應(yīng)等。但是以上方法仍然存在原子經(jīng)濟性不高、所需烯基化試劑太活潑或毒性較大、需要使用過量的堿、并不適用于大位阻的底物、需要昂貴的金屬催化劑等缺陷(參見Chem.Rev.2013,113,1313.)。

選擇性地對廉價易得的炔烴進行官能化仍是合成復(fù)雜烯烴最常見，也是最有效的方法之一。近年來隨著光致氧化還原反應(yīng)的迅速發(fā)展，光催化的不飽和鍵烷基化反應(yīng)成為研究熱點，但與烯烴的烷基化相比，光催化炔烴的烷基化合成多取代烯烴的方法因立體選擇性的原因仍然有限(參見J.Am.Chem.Soc.2017, 139,13579)。目前已開發(fā)的烷基化試劑有：烷基鹵試劑，羧酸及其衍生物，烷基硼試劑，烷基硅試劑，Katritzky鹽，醚類或者是叔胺。盡管這些烷基化試劑有一些優(yōu)點，但也存在毒性，復(fù)雜的制備方法，低原子經(jīng)濟性或底物普適性不高等缺點。從綠色化學(xué)的角度上來說，叔胺具有廉價易得、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點。尤其是三乙胺，由乙醇、氨和氫氣三組分反應(yīng)制得，是最基礎(chǔ)的化工原料。因此，開發(fā)研究以叔胺作為不飽和鍵的烷基化試劑具有重要的學(xué)術(shù)價值和廣闊的應(yīng)用前景。目前，叔胺可以作為電子供體，用于光解水制氫領(lǐng)域。更重要的是叔胺也可以經(jīng)歷單電子氧化過程，形成α-胺基自由基，對不飽和鍵進行加成。^[9]該α-胺基自由基還可以進一步被氧化成亞胺正離子，被親核試劑捕獲。^[10]然而上述兩種反應(yīng)模式都是以叔胺作為胺烷基的來源，因為叔胺C-N鍵的解離能非常高，由叔胺經(jīng)歷C-N鍵斷裂，直接作為烷基來源尚未報道。而且在上述提及的炔烴的官能化反應(yīng)中，得到產(chǎn)物的雙鍵都保留在原本三鍵所在的位置，在官能化的過程中，同時實現(xiàn)雙鍵的遷移是十分罕見的。

鑒于上述存在的背景，開發(fā)一種原料簡單易得、以廉價易得的銅基光敏劑作為催化劑、以叔胺為烷基化試劑、實現(xiàn)產(chǎn)物雙鍵遷移、操作簡單、立體選擇性高、反應(yīng)溫和的合成路線來合成1,2-二取代烯烴化合物是十分有必要的。

(三)發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明旨在提供一種以叔胺作為炔烴的烷基化試劑來制備1,2-二取代烯烴類化合物的方法。

一種1,2-二取代烯烴類化合物的合成方法，其特征在于：所述的方法具體按如下步驟進行：

將光敏劑、式I所示炔烴加入Schlenk反應(yīng)管中，抽真空換保護氣體三次，再將式II所示叔胺溶解于有機溶劑中得到混合液，在保護氣體條件下，將所述的混合液加入到上述反應(yīng)管中，將添加劑水加入到上述反應(yīng)管中，在光源照射下，于25℃攪拌反應(yīng)12～36小時(優(yōu)選為18小時)，得到反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式III所示的1,2-二取代烯烴類化合物；所述的光敏劑、式I所示的炔烴物質(zhì)的量之比為0.025-0.1:1(優(yōu)選為0.05:1)；

所述光敏劑為下列結(jié)構(gòu)之一：