[發明專利]一種高耐蝕性稀土磁制冷材料以及在制冷機中的使用方法有效

申請號：	201910792374.4	申請日：	2019-08-26
公開（公告）號：	CN110504076B	公開（公告）日：	2020-08-21
發明（設計）人：	龍毅;薛佳寧;張虎;葉榮昌	申請（專利權）人：	北京科技大學
主分類號：	H01F1/01	分類號：	H01F1/01;C22C38/08;C22C38/12;C22C38/02;C22C38/10;C22C38/14;C22C38/04;C22C38/48;C22C38/50;C22C38/52;F25B21/00
代理公司：	北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237	代理人：	張仲波
地址：	100083***	國省代碼：	北京;11
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種高耐蝕性稀土制冷材料以及制冷機中的使用方法
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【說明書】：

本發明屬于磁制冷領域。本發明所述的高耐蝕性稀土磁制冷材料在PH值為7?8的液體熱交換介質中浸泡12小時,腐蝕速率不超過0.15g/m².h。上述高耐蝕性稀土磁制冷材料的化學分子式為(La_1?xR_x)(Fe_13?a?b?cM_yCo_tSi_z)C_α+zX(X：Fe₂Nb、Fe₂Ti、La₅Si₃+Ni)，由基體相1:13相以及單一的特殊雜相組成，特殊雜相有：含有Ni元素的La?rich相、Fe₂Nb相、Fe₂Ti相等。本發明的高耐蝕性稀土磁制冷材料中，添加Ni、Nb、Ti等元素主要形成提高耐蝕性的特殊雜相，而不會進入具有磁熱效應的基體1:13相中，使得上述材料在具有高耐蝕性的同時保持了大的磁熱效應，可以作為實用材料用于磁制冷技術中。高耐蝕性稀土磁制冷材料在磁制冷機中工作時，材料工作面與水流方向成70度到110度夾角，能夠進一步增加耐蝕效果。

技術領域

本發明屬于磁制冷材料技術領域，具體涉及通過形成特殊雜相來顯著提高稀土鐵硅基合金的耐蝕性，以及在動態流水中提高耐蝕性的方法。

背景技術

磁制冷技術是新一代的制冷技術。具有立方NaZn₁₃型結構(1:13相)的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料由于具有大磁熵變、居里溫度連續可調、成本低、綠色無毒等優點，是磁制冷機中制冷工質的理想候選材料。NaZn₁₃型結構(1:13相)的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料已經用于磁制冷樣機，表明有很好的制冷效果。已經有許多文章和專利報道了NaZn₁₃相的稀土-鐵鈷硅合金。專利CN104694813A提出了一種NaZn₁₃型結構的La_1+aFe_13-b-cCo_bSi_cH_d基塊體磁制冷材料以及制備方法，用專利的制備方法得到的La_1+aFe_13-b-cCo_bSi_cH_d基塊體磁制冷材料具有大的磁熱效應和低磁滯后，是理想的近室溫磁制冷工質。專利CN103649352A，CN103502497A提供了具有不低于250K的居里溫度的La₁-_fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃磁制冷材料，并提供當經受最高可達2特斯拉的磁場變化時磁熵變最大值不小于5J/Kg.K。專利CN103814144A通過火花等離子體燒結法及后續吸氫反應得到由組成式La(Fe,Si)₁₃H表示的磁制冷材料，該材料具有多個孔隙，利用這種磁制冷材料可以限制物理破壞，如開裂等的產生。也有專利研究了稀土鐵硅基磁制冷材料的熱處理工藝對材料的性能及實用性影響。例如專利CN106086738A提供了一種降低雜相和調節NaZn₁₃結構稀土鐵硅合金居里溫度的退火方法。通過調節NaZn₁₃結構相稀土鐵硅合金制備過程中的退火條件，達到降低NaZn₁₃結構相稀土鐵硅合金中的富La相含量、微調NaZn₁₃結構相稀土鐵硅合金中Mn元素的含量，獲得居里溫度有偏差的一系列NaZn₁₃結構相稀土鐵硅合金。也有專利CN103436664A通過在大塊稀土鐵硅合金全部表面致密地涂覆耐高溫抗氧化涂料后在空氣中進行退火處理，簡化了稀土鐵硅合金的制備，降低了成本。此外，為了改善稀土鐵硅基合金的導熱性能和力學性能，專利CN109524190A提供了一種復合材料及其制備方法，包括功能組元：稀土鐵硅基磁制冷合金顆粒，和基體組元：鋁金屬單質或鋁合金。該復合材料同時具有保持高磁熱效應和力學性能，并且便于加工成型。專利03121051.1提出了加入C作為間隙原子的La_1-xR_x(Fe_1-yM_y)_13-_zS_izC_α化合物，R為稀土金屬，M為微量的單個或者一個以上的Al,Co,Be,Ga,B,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Zr,Nb,Ml,Hf,Ta,W元素，其含量y從0變化到0.1，得到了一種居里溫度在室溫附近大范圍可調，磁熵變優于Gd的化合物。專利CN101567240提出整體具有和NaZn13型的La_1-xR_x(Fe_zSi_yTM_1-z-y)₁₃相同的組成的材料及其制備工藝，R為稀土金屬，TM為單個或者一個以上的微量Al,Co,Cr,Mn,Ni元素。美國專利US2010/0143178A1提出了分子式為RrTtAa的大磁熵變材料以及制備方法。這里R為稀土金屬，T為Fe,以及Fe的部分替代元素：Co,Mn,Ni,Pt和Pd，A為Si,Ga,Ge,Mn,Sn,Sb。該制備方法可以工業化生產。