[發(fā)明專利]一種復(fù)合金屬鋰負(fù)極、制備方法及金屬鋰電池

有效

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• 申請日: 2019-08-20
• 公開（公告）號: CN110649267B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳愷;王騫;楊程凱;劉文;周恒輝
• 申請（專利權(quán)）人: 北京泰豐先行新能源科技有限公司;北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司
• 主分類號: H01M4/70
• 分類號: H01M4/70;H01M4/134;H01M4/1395;H01M10/052
• 代理公司: 北京君尚知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11200
• 代理人: 余長江

本發(fā)明公開了一種復(fù)合金屬鋰負(fù)極、制備方法及金屬鋰電池，所述金屬鋰負(fù)極由三維集流體框架和表面包覆層構(gòu)成。其中，三維集流體框架作為復(fù)合鋰負(fù)極的基體，可以有效緩解鋰金屬在循環(huán)過程中的體積膨脹，并且其高比表面積可以降低平均電流密度，進(jìn)一步抑制鋰的不均勻沉積；表面包覆層中的金屬氧化物納米顆粒位點(diǎn)在循環(huán)過程中可以原位和鋰金屬形成合金，進(jìn)一步作為可逆的鋰沉積位點(diǎn)，降低鋰沉積的極化，可以誘導(dǎo)鋰的均勻嵌入和脫出。本發(fā)明采用多孔骨架與表面親鋰修飾層相結(jié)合的方法，解決了以往鋰金屬負(fù)極很難兼顧體相粉化與界面不均勻生長的難題，為鋰金屬負(fù)極的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化提供了有效思路。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于表面包覆的三維框架結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬鋰負(fù)極、制備方法及金屬鋰電池。

背景技術(shù)

近年來，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于人類生活的多個(gè)方面，并在新能源產(chǎn)業(yè)特別是電動汽車領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。然而傳統(tǒng)商用的基于插層化學(xué)的鋰離子電池很難滿足動力電池高能量密度的需求，開發(fā)新型高容量、長壽命鋰電池體系迫在眉睫。與傳統(tǒng)石墨負(fù)極相比，鋰金屬負(fù)極具有高理論比容量(3860mA h g^-1)、低密度(0.59g cm^-3)和低電極電勢(-3.04Vvs.H⁺/H₂)的優(yōu)勢，一直被認(rèn)為是下一代的理想電池負(fù)極材料。而基于鋰金屬負(fù)極的新型電池如鋰硫電池和鋰空氣電池，也被認(rèn)為是當(dāng)前鋰離子電池體系的理想替代者。

目前的鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用主要存在兩個(gè)方面的難點(diǎn)。一方面，鋰金屬表面在不斷的電沉積過程中，由于局部鋰離子的液相傳質(zhì)流量不同，容易導(dǎo)致不均勻的鋰沉積，進(jìn)而產(chǎn)生樹枝狀的鋰枝晶，最終可能刺穿隔膜引發(fā)短路燃燒等安全問題；另一方面，鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中會經(jīng)受劇烈的體積膨脹與收縮，導(dǎo)致電極/電解液界面膜的不斷重構(gòu)，使得庫倫效率降低以及循環(huán)壽命不足。

現(xiàn)有的改進(jìn)方法主要集中于在鋰負(fù)極表面加入物理或化學(xué)的保護(hù)膜，對鋰負(fù)極基體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，以及利用添加劑在循環(huán)過程中對鋰負(fù)極進(jìn)行原位的保護(hù)。其中，物理保護(hù)膜手段簡單易行，比如利用金屬有機(jī)骨架得到的碳微球保護(hù)膜(公開號：CN109904391A)，但這種途徑對膜的離子/電子導(dǎo)電性以及機(jī)械強(qiáng)度的要求很高，局域鋰沉積的調(diào)控很難通過單純的阻隔方法實(shí)現(xiàn)。對鋰負(fù)極基體的改性可以從根本上改善鋰在循環(huán)過程中的粉化與體積膨脹問題，比如用銅構(gòu)建的三維多孔集流體作為嵌鋰的基體材料(公開號：CN108598490A)，不過由于銅對鋰的浸潤性有限，單純的銅三維框架并不能充分利用其全部空間以抑制粉化。相比以上的非原位手段，電解液添加劑可以在每次循環(huán)過程中進(jìn)行原位鋰保護(hù)，如利用含有多個(gè)連續(xù)乙二醇結(jié)構(gòu)的分子作為添加劑來增加鋰的形核位點(diǎn)，促進(jìn)鋰的均勻沉積(公開號：CN109818057A)，該方法工藝簡單直觀，但添加劑在多次電化學(xué)循環(huán)中可能會在界面發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生不必要的消耗，不利于長循環(huán)穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有的鋰金屬負(fù)極表面枝晶生長以及體相粉化的問題,本發(fā)明提供一種帶有表面修飾的三維骨架材料作為復(fù)合鋰負(fù)極的基體，親鋰的表面可以促進(jìn)鋰的均勻沉積，而三維骨架可以緩解體積膨脹，從而有效提升復(fù)合鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種復(fù)合金屬鋰負(fù)極，由三維集流體框架和表面包覆層構(gòu)成。

進(jìn)一步地，所述三維集流體框架為三維導(dǎo)電骨架，包括三維碳骨架、泡沫石墨和三維金屬骨架，三維金屬骨架優(yōu)選為三維泡沫鎳，三維泡沫銅、多孔銅箔。

進(jìn)一步地，所述表面包覆層為含金屬氧化物的碳層，主要由含金屬離子的有機(jī)材料在惰性氣氛下煅燒而成。有機(jī)材料優(yōu)選為金屬有機(jī)骨架材料，其中心金屬元素為鋅、鈷、銅、錳、鐵或鈰中一種或多種，有機(jī)配體為2-甲基咪唑、己二酸或?qū)Ρ蕉姿帷?/p>

上述復(fù)合金屬鋰負(fù)極的制備方法如下：

1)將三維集流體框架浸泡入含有聚合物的溶液中進(jìn)行官能團(tuán)化；