[發明專利]一種金屬氧化物負載單原子催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201910761775.3
• 申請日: 2019-08-19
• 公開（公告）號: CN110479248B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 紀紅兵;張浩;何曉輝;何千;孫青荻
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/46;B01J23/52;B01J23/60;B01J23/656;B01J23/755;B01J23/89
• 代理公司: 廣州市深研專利事務所(普通合伙) 44229
• 代理人: 姜若天

本發明公開了一種金屬氧化物負載單原子催化劑的制備方法，包括如下步驟：第一步：機械球磨：利用機械球磨的方法使貴金屬化合物分散于金屬氧化物中，得到單原子催化劑前驅體，貴金屬的含量在0.01%至5wt%。第二步：高溫焙燒：將第一步所得單原子催化劑前驅體在空氣下進行簡單焙燒，冷卻至室溫后便可得到對應的單原子催化劑。利用球磨機能夠使貴金屬化合物以十分分散的狀態均勻分布在氧化物載體中，為金屬單原子的形成及穩定創造了十分良好的條件。本發明在制備過程中，對原料幾乎無損失，符合綠色環保的理念。本發明實現了金屬單原子材料的簡單制備，具有良好的拓展性和重現性，解決了現有技術中金屬含量低、種類少、制備方法復雜、成本高和載體損耗量大等問題。

技術領域

本發明涉及屬于材料科學與工程技術領域，具體地說，涉及一種金屬氧化物負載單原子催化劑的制備方法。

背景技術

單原子催化劑兼具均相催化劑的活性中心和多相催化劑結構穩定易分離的特點,是實現統一的“大”催化理論非常重要的突破口。由于其優越的催化性能在工業催化中具有巨大的應用潛力。

制備單原子催化劑，首先需要考慮將孤立的單個原子負載于載體之上，避免在制備和使用過程中發生金屬原子的團聚。理論上，提高單原子金屬的負載量和避免團聚可以采取兩種措施：一是增大載體的表面積，二是增強金屬和載體的相互作用?；谝陨蟽煞N措施，單原子催化劑制備方法主要有共沉淀法、浸漬法、質量分離軟著陸法、原子層沉積法等。

但目前各種制備單原子催化劑的方法均存在諸多缺陷，例如：（1）質量分離軟著陸法實驗條件苛刻，成本較高，產率較低，不適合單原子催化劑的規?；瘜嶋H生產；（2）金屬浸出法只適用于單一特定的金屬與載體, 存在很大的局限性, 限制了發展和應用。（3）濕法化學法在后處理過程中, 需要將體系中的有機前驅體去除, 這時金屬單個原子會有發生聚集的趨勢, 而形成亞納米甚至納米催化劑。（4）共沉淀法中一些金屬原子會被掩埋于載體聚集界面或包裹于載體中, 在很大程度上降低了單原子催化劑的性能。（5）浸漬法很難保證金屬原子以單個原子的形式均勻地分散在載體的表面。（6）原子層沉積法設備成本較高, 限制了其商業化的進程。

中國專利CN109225257 A利用沉積單原子的方法，將單分散金屬原子均勻地負載在納米襯底材料表面構成，該方法可以快速、高效、可控地沉積單原子。但該方法對設備要求很高，設備成本高，操作過程復雜，很難實現工業化應用。

美國專利US20120004098 A1，該方法包括以下步驟:制備含有催化劑和促進劑的溶液，促進劑的存在量基本上等于催化劑并具有相反的電荷；根據多孔催化劑載體材料的表面性質調節所得催化劑和促進劑溶液的酸堿度；將多孔材料浸入溶液中；從溶液中去除多孔材料；在防止毛細管效應從載體內部轉移到載體外部的條件下干燥多孔溶液；最后在高溫下進行催化劑煅燒即可得到單原子催化劑。但是該方法普適性很低、需添加促進劑、操作復雜且很難實現工業化生產。

中國專利CN109589978 A利用將官能團化的碳基材料加入至有機溶劑A中,再于惰性氣氛下向其中滴加有機鋰試劑,滴加完后于惰性氣氛下反應,得到中間體產物,所述官能團化的碳基材料為羥基或/和氨基化的碳基材料；(2)將得到的中間體產物與金屬氯化物于惰性氣氛下分散于有機溶劑B中進行反應,得到金屬單原子催化劑和氯化鋰的混合物；(3)將步驟(2)所述的混合物提純,即得到所述的金屬單原子催化劑。該方法具有普適性、活性位點相對可控等特點，但是實驗步驟復雜繁瑣，需要嚴格控制反應條件，難以實現批量生產。

綜上目前制備單原子催化劑的方法均具備，產量小以及難以工業化生產、成本高設備費昂貴、制備過程復雜、條件要求苛刻等缺點。

發明內容

基于目前諸多金屬單原子制備方法的特點和不足，本發明的目的在于提供一種金屬氧化物負載單原子催化劑的制備方法，以解決現有技術中成本昂貴、制備條件復雜、載體損耗量大、金屬含量低且制備量低等問題。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：