[發(fā)明專利]一種中空聚合物微球以及相應(yīng)中空碳球的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910761497.1
• 申請日: 2019-08-18
• 公開（公告）號: CN112390244B
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 請求不公布姓名
• 申請（專利權(quán)）人: 宋文良;張宇
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;C08G65/38;B82Y30/00
• 代理公司: 上海邦德專利代理事務(wù)所(普通合伙) 31312
• 代理人: 梁劍

本發(fā)明公開了一種中空聚合物微球以及相應(yīng)中空碳球的制備方法。其中特別的是本方法不需要任何的模板，表面活性劑和交聯(lián)劑，僅通過單體和催化劑一步聚合，便可得到穩(wěn)定交聯(lián)的中空聚合物微球，且此微球在惰性氣體保護下熱解后可得相應(yīng)的中空碳球。其中包括：在氮氣保護環(huán)境下，將芳香醇類的化合物溶于有機溶劑中并升溫攪拌至透明，將路易斯酸或布朗斯特酸作為催化劑加入反應(yīng)液，一定溫度下進行付克自交聯(lián)反應(yīng)。在反應(yīng)進行一段時間后，加入醇和水終止反應(yīng)，過濾反應(yīng)液，并用稀鹽酸、水、丙酮、乙醇相繼清洗濾出固形物直至濾出液澄清，然后利用索氏提取器萃取濾出固形物并真空干燥后，最終得到具有空心結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的聚合物微球。所得的中空聚合物微球為均勻分布的納米尺寸，且具有良好的熱穩(wěn)定性，在惰性氣體保護下，熱解后，同時可以得到相應(yīng)納米空心碳球。本發(fā)明在提供一種新穎的無模板制備中空聚合物微球和相應(yīng)中空碳球的基礎(chǔ)上，解決了副產(chǎn)物的有害性以及表面羥基化改性問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種中空聚合物微球以及相應(yīng)中空碳球的制備方法。

背景技術(shù)

近年來，聚合物微球由于其潛在的應(yīng)用價值，如用于氣體吸附、催化、藥物輸送和膜成型等，在材料、化學(xué)和物理等領(lǐng)域的研究興趣日益增加。聚合物微球的主要優(yōu)點是其具有潛在的官能團修飾可能性，可以整合到有機聚合物結(jié)構(gòu)中。此外，聚合物熱解碳也可應(yīng)用于傳感器、超級電容器和離子電池等能源相關(guān)領(lǐng)域。尤其是具有中空和獨特形態(tài)的聚合物微球，由于其有序的多孔網(wǎng)絡(luò)和開放的框架結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)出更好的性能，其中內(nèi)孔可以使聚合物微球保持較大的比表面積，而多孔外殼有利于向特定的客體分子進行有效的集中輸送。到目前為止，已經(jīng)報道的制備中空聚合物微球方法雖各有不同，但主要包括硬模板和軟模板法。硬模板法仍然是制備中空聚合物球的主要方法，然而，孔隙大小、孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)在很大程度上取決于所使用的模板(如二氧化硅)，同時，繁瑣的操作流程和有毒蝕刻劑或溶劑(例如氫氟酸)的使用嚴重限制了其廣泛使用。例如Zhang,Hongwei,etal.ACSnano,2016,10,4,4579-4586；Wang,Kewei,etal.Small,2016,12,23,3134-3142.等工作。近年來，一些軟模板法也被用于制備中空的聚合物微球，例如，聚乙二醇和聚苯乙烯的嵌段共聚物的膠束被用作軟模板，依賴自犧牲的內(nèi)核得到中空的微孔聚合物空心球，但其復(fù)雜的化學(xué)設(shè)計，限制了其實際應(yīng)用。例如Xu,Hongji,etal.ChemicalCommunications,2017,53,38,5294-5297.的工作。尤其需要特別指出的是，在保持幾何空心的同時，處理聚合物微球表面拓撲形態(tài)的方法很少。因此，需要一種簡單有效的、可控制的和徹底無模板的策略，以創(chuàng)造出具有潛在應(yīng)用潛力的中空聚合物微球，同時在熱解后保持其有序的中空結(jié)構(gòu)，繼而實現(xiàn)制備空心碳球的目的。

超交聯(lián)聚合物是一類新型的微孔有機聚合物，具有許多優(yōu)越的特性，如高比表面積、低合成成本、高熱穩(wěn)定性等。超交聯(lián)聚合物的孔結(jié)構(gòu)和形貌可通過改變單體來控制，且聚合物鏈上不同的官能團可以用來改善聚合物性能和設(shè)計特殊的功能。同時，亞甲基鏈段的剛性連接使得材料在酸性或堿性溶液中也具有化學(xué)穩(wěn)定性，使得超交聯(lián)聚合物可用于氣體儲存、催化劑和污染物去除等多個領(lǐng)域。此外，超交聯(lián)聚合物的熱穩(wěn)定性高，與常規(guī)的碳源相比，可獲得較高的碳轉(zhuǎn)換率，使其覆蓋的應(yīng)用領(lǐng)域更廣。盡管如此，合成超交聯(lián)聚合物仍有許多改進的余地，例如，合成的聚合物表現(xiàn)出獨特的形態(tài)，且不會產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物(如鹽酸、甲醇等)。同時，還需要一條無金屬催化的路線來生產(chǎn)形貌可控的超交聯(lián)聚合物。

申請?zhí)枮?01010228510.6的發(fā)明公開了一種層層組裝制備微膠囊的方法，但是該制備方法過程繁復(fù)，且制備中采用的模板需要通過化學(xué)后處理來除去，以得到空心結(jié)構(gòu)，但是通常采用的強酸堿類物質(zhì)會對聚合物空心球產(chǎn)生一定的破壞。

申請?zhí)枮?01010010087.2的發(fā)明公開了一種尺寸和形貌可控的單分散納米空心碳球的制備方法，但是該方法在制備過程需要使用危害人體的甲醛類物質(zhì)，反應(yīng)過程需在高溫高壓反應(yīng)釜中進行，且最終得到的非交聯(lián)的中空聚合物微球產(chǎn)率較低。