[發(fā)明專利]一種銀硅催化劑的制備方法，銀硅催化劑及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910759318.0
• 申請日: 2019-08-16
• 公開（公告）號(hào): CN112387306A
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周靜紅;董桂霖;李偉;曹約強(qiáng);沈榮春
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/02
• 分類號(hào): B01J31/02;B01J35/02;B01J35/08;B01J35/10;C07C67/31;C07C69/675
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所(普通合伙) 31104
• 代理人: 繆利明;吳婷

本發(fā)明公開了一種銀硅催化劑的制備方法，銀硅催化劑及其應(yīng)用，以比表面積大、孔徑分布均勻、納米級(jí)中心發(fā)散短孔道的介孔二氧化硅納米微球?yàn)檩d體，采用硅烷偶聯(lián)劑對其表面氨基功能化，然后通過配位鍵作用將銀離子連接在孔道的功能性基團(tuán)上，最后在還原劑的作用下，使吸附在孔道內(nèi)的銀離子被原位還原為納米銀顆粒。相比于傳統(tǒng)的以銀為活性組分的催化劑，本發(fā)明制備的催化劑具有貴金屬銀用量顯著減少、分散度高、活性大、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯中表現(xiàn)出優(yōu)良催化性能，草酸二甲酯轉(zhuǎn)換率大于99％，乙醇酸甲酯選擇性不小于94.9％，收率不小于94.3％，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀硅催化劑的制備方法，銀硅催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙醇酸甲酯是一類重要的有機(jī)化工原料，具有良好的生物相容性和可降解性，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、香料、高分子材料等領(lǐng)域。現(xiàn)有工業(yè)化的乙醇酸甲酯的合成路線主要有以石油及其衍生物為原料的甲醛羰化法、甲酸甲酯偶聯(lián)法、氯乙酸酯化法等，還有選用高效催化劑以合成氣經(jīng)草酸二甲酯加氫制備。后者由于合成氣的來源更廣泛，是一種更經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的非石油基工藝路線，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的市場前景。

目前草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑主要分為以Cu為主活性組分的銅基催化劑和以Ag為主活性組分的銀基催化劑。采用現(xiàn)有的銅基催化劑催化草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯時(shí)，乙醇酸甲酯的收率均低于90％，例如專利CN101954288A、CN108499564A、CN108325532A制備的銅基催化劑。其中：CN101954288A中最優(yōu)實(shí)施例17的20％Cu-12％Ag-0.2％Pt/SiO₂，最優(yōu)狀況下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為94.5％，乙醇酸甲酯選擇性和收率分別為91.2％和86.2％。銀基催化劑在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中因具有較溫和的加氫性能，加氫反應(yīng)速率較低，乙醇酸甲酯的選擇性和收率較高，而受到越來越多研究者的重視。然而現(xiàn)有技術(shù)中，為了保證乙醇酸甲酯的收率高于90％，銀的負(fù)載量通常需要高于10wt％。例如：CN102336666A報(bào)道了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法，催化劑以Ag為主活性組分，Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Co、Cr、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、Pd、Ru、Re中的一種或幾種為助劑，介孔二氧化硅SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、MSU中的一種或幾種為載體，通過浸漬法或溶膠凝膠法制備而成。當(dāng)Ag負(fù)載量為5wt％時(shí)，最優(yōu)狀況下(實(shí)施例18，S2催化劑)，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為96％，乙醇酸甲酯選擇性和收率分別為90％和86.4％。

CN104492429A報(bào)道了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑和方法，以Ag為主活性組分，Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ni、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或幾種為助劑，二氧化鈦和碳載體中的至少一種為載體，通過浸漬法或沉積沉淀法制備而成。CN104492429A中所有實(shí)施例采用的Ag負(fù)載量均大于10wt％，在載體和制備方法不同的條件下，大部分實(shí)施例的收率均小于90％。雖然其實(shí)施例3制備的催化劑草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.3％，乙醇酸甲酯選擇性和收率分別為97.1％和96.4％，但其Ag負(fù)載量為13wt％，且采用碳納米管作為載體。

由此可見，雖然以Ag為主活性組分制備的催化劑能夠提高乙醇酸甲酯選擇性和收率，但是要維持乙醇酸甲酯的收率＞90％，Ag的負(fù)載量普遍在10wt％以上，因此存在貴金屬用量大的問題，顯著增加了工業(yè)應(yīng)用的成本。

另一方面，現(xiàn)有的銀基催化劑還存在如下技術(shù)缺陷：

(一)、銀基催化劑的制備均需通過高溫煅燒來還原Ag，容易造成銀顆粒團(tuán)聚，得到的Ag顆粒存在較少的晶格缺陷，不利于氫氣的活化與擴(kuò)散(Nanoscale,2016,8,5959-5967.)，從而導(dǎo)致催化活性低；且高溫煅燒過程加強(qiáng)了銀前驅(qū)體與載體的作用，不利于銀的還原，使得銀基催化劑中還含有未被還原的Ag⁺，造成催化劑表面銀活性位點(diǎn)數(shù)量減少(Chem.Commun.,2010,46,4348-4350.)，導(dǎo)致催化活性低。