[發明專利]一種廢舊鋰離子電池中電解液的無害化回收處理方法

在審

• 申請號: 201910746383.X
• 申請日: 2019-09-17
• 公開（公告）號: CN112531227A
• 公開（公告）日: 2021-03-19
• 發明（設計）人: 張洪周;張聯齊;宋大衛;李春亮;時喜喜;宋繼順
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;C01F11/22;C01B25/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種廢舊鋰離子電池中電解液的無害化回收處理方法，通過將完全放電后的電池切割后，將其放入提前配制好的，已加入有色水溶性顏料的石灰乳溶液中充分浸泡。使電解液的有機份和含氟電解質與石灰乳中的Ca(OH)₂充分反應生成無機礦物質和有機相。由于電解液中的有機溶劑密度和水不同，靜置后會發生分層現象。并且由于石灰乳水溶液中添加了有色染料，所以分層的視覺效果十分明顯。通過分液，最終可以得到密度小于水的有機相，水溶液相和密度大于水的有機相以及固體殘渣相四部分。本發明與現有技術相比，回收處理過程綠色無污染，其中的有價成分得到了有效利用，提高了回收的附加值，成本低、效率高。

技術領域

本發明屬于廢舊鋰離子電池回收領域，具體涉及一種廢舊鋰離子電池中電解液的回收處理方法。

背景技術

近年來，隨著電動汽車產業以及規模儲能領域的興起，我國鋰離子電池的產銷量逐年增長。2017年中國鋰電池產量突破100億只，2018年全國鋰電池產量達到121億只，國內鋰離子電池產業進入快速成長階段，成為全球主要的鋰離子電池生產國和消費國。大量的鋰離子電池在使用3-5年后即面臨著報廢處理的問題。盡管我國規模化的回收企業正在逐漸出現，但這些企業主要集中于電極材料的回收，對電解液的處理尚缺乏綠色環保的有效處理手段。

在廢舊鋰離子電池的收集堆放和回收過程中，部分電解液泄露和揮發，會污染周邊的大氣土壤和水體。鋰離子電池電解液主要由兩大類構成：有機溶劑和電解質鋰鹽。有機溶劑廣泛使用的有醚類酯類和碳酸酯類等，如二甲氧基乙烷(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。電解質鋰鹽，如六氟砷酸鋰(LiAsF₆)，四氟硼酸鋰(LiBF₄)和六氟磷酸鋰(LiPF₆)。此外電解液中還含有少量的添加劑，主要可改善固體電解質相界面(SEI)膜的性能、改善電解液低溫性能、熱穩定性、安全性、循環穩定性和提高電導率等，如碳酸亞乙烯酯(VC)、乙酸乙酯(EA)和聯苯(BP)。

有機溶劑經過水解燃燒和分解等化學反應，生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇和甲酸等小分子有機物。這些物質易溶于水，可造成水源污染，導致人身傷害。電解質鋰鹽進入環境中，可發生水解和氧化等化學反應，產生含氟含砷和含磷的化合物，造成氟污染、砷污染和磷污染。

鋰離子電池的回收技術可分為火法和濕法。火法處理技術中，會給生產帶來極大的安全隱患，還會產生嚴重的環境污染。電解液有機溶劑將揮發或燃燒分解為水、二氧化碳氣排放，電解質鋰鹽形成含氟煙氣和煙塵向外排放，加劇環境污染。濕法處理過程又可以細分為有機溶劑浸泡、有機溶劑萃取和酸堿浸出等方法。有機溶劑浸泡法的原理是利用適當的有機溶劑溶解粘接劑(PVDF或PTFE)，使活性物質與集流體分離。比較有效的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亞砜(DMSO)四種。有機溶劑萃取是使用有機溶劑或超臨界流體做萃取劑，既要考慮到萃取的效率，又要考慮容易與被萃取物分離，否則會在回收電解液的過程中引入新的雜質，增加廢舊鋰離子電池回收成本，給環境帶來新的污染。酸堿浸出的主要原理是利用酸液溶解正極活性物質或堿液溶解正極集流體鋁箔，從而達到活性物質與集流體分離的效果。但電解液極易與堿液形成可溶性氟化物，造成水體的氟污染，給電池的回收操作帶來一定的危害。含氟廢水和廢渣一旦溶解滲透至土壤中，直接造成了土壤和水體的污染，含氟粉塵與廢氣也最終會被雨水帶回地表造成污染。因此，以適當的方法處理廢舊鋰離子電池電解液，不僅是對生產安全的保障和自然環境的保護，也是鋰離子電池回收企業順利生產的必要條件。

本發明通過將充分放電后的鋰離子電池切割后，浸泡于石灰乳(Ca(OH)₂懸濁液)中，使電解液與Ca(OH)₂溶液充分反應，同時電解液中的含氟電解質LiPF₆也發生水解反應，如下方程式所示：