[發明專利]一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910744890.X
• 申請日: 2019-08-13
• 公開（公告）號: CN110563769B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 于曉波;耿樹東;劉冠辰
• 申請（專利權）人: 吉林化工學院
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C08F4/80;C08F132/08
• 代理公司: 北京慕達星云知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11465
• 代理人: 符繼超

本發明提供了一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑，其結構式為：并且公開了其制備方法和應用，制備方法簡單，得到的烯烴復分解催化劑具有優異的催化活性和立體選擇性，并且結構穩定性高，應用于降冰片烯ROMP反應，具有較高的收率和較好Z?選擇性。

技術領域

本發明涉及過渡金屬有機催化劑技術領域，更具體的說是涉及一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

目前，Z-式結構的烯烴在化學、生物和醫藥等領域具有廣泛的應用，其需要通過快速高效和立體選擇性的催化反應制備得到，而催化反應的關鍵是催化劑，為此需要深入研究能夠有效控制立體選擇性的高活性烯烴復分解催化劑。

烯烴復分解是一個可逆過程，Z-烯烴產物主要受動力學控制，而E-烯烴產物主要受熱力學控制，特別是在反應的后期，常常是一個非常復雜的過程，得到高收率和Z-選擇性的烯烴復分解產物非常困難，所以有效控制立體選擇性的高活性烯烴復分解催化劑的研究有重要意義。

目前，烯烴復分解催化劑的研究已經取得了較大進展，其中包括立體選擇性的催化劑Mo-和W-的單芳氧基吡咯烷化合物，用于制備生物活性天然產物；雙齒P配體鰲合的釕催化劑用于開環復分解聚合(ROMP)具有Z-選擇性；氮雜環卡賓(NHC)雙齒鰲合的釕催化劑用于烯烴的多種復分解反應具有Z-選擇性；一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓催化劑，用于烯烴的開環聚合/開環交叉復分解(ROMP/ROCM)、交叉復分解(CM)和形成大環的關環復分解(RCM)反應，均具有催化活性和Z-選擇性。

但是，現有的烯烴復分解催化劑的催化活性和Z-選擇性并不高，尤其是在交叉復分解反應過程中的催化活性和Z-選擇性亟待提高。

因此，提供一種新型高效的催化劑以提高其在交叉復分解反應過程中催化活性和Z-選擇性是本領域技術人員亟需解決的問題。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑及其制備方法和應用，制備方法簡單，得到的烯烴復分解催化劑具有優異的催化活性和立體選擇性，并且結構穩定性高，應用于降冰片烯ROMP反應，具有較高的收率和較好Z-選擇性。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑，其特征在于，所述含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑的結構式為：

上述優選技術方案的有益效果是：本發明公開的催化劑含有雙齒硫配體可增加其與氮雜環卡賓配體之間的排斥力，從而迫使配體盡量遠離同樣擁有大空阻的氮雜環卡賓配體，使催化劑與烯烴作用的中間過渡態接近三角雙錐型配位結構，利于提高催化劑的催化活性；由于雙齒硫配體的空間阻礙作用，使中間過渡態的三角雙錐型更緊湊、更擁擠，利于過渡態中間體對取代基團的立體控制能力，提高立體選擇性；此外，其中含有的雙齒硫配體電負性較大，可有效降低氮雜環卡賓對位硫原子對碳釕雙鍵的親電反應，從而提高催化劑的穩定性。

本發明還提供了一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：

一種含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

(1)將化合物(I)溶于甲醇中，加入叔丁醇鈉甲醇溶液，在攪拌條件下反應完全，反應結束后過濾除去溶劑，固體產物在真空條件下干燥得到化合物(Ⅱ)；

(2)將化合物(Ⅱ)和Hoveyda-Grubbs II催化劑加入到干燥的四氫呋喃溶劑中，在攪拌條件下反應完全，反應結束后進行真空抽濾將溶劑抽干，得到棕紅色固體產物；在棕紅色固體產物中加入正己烷，攪拌均勻得到混合液，將混合液離心分離得固體產物，將剩余固體抽濾后再經過干燥得到化合物(Ⅲ)，即為含有雙齒硫配體鰲合的釕卡賓烯烴復分解催化劑；