[發明專利]濕敏三維結構納米花狀金屬有機無限配位聚合物材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910728307.6
• 申請日: 2019-08-08
• 公開（公告）號: CN110305334B
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 付昱;邵雷;白曉覺;王沙;張冰
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;G01N21/78
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 李娜;李馨

本發明涉及一種濕敏三維結構納米花狀金屬有機無限配位聚合物材料及其制備方法和應用，屬于功能材料領域。一種濕敏三維結構納米花狀金屬有機無限配位聚合物材料的制備方法，是將金屬離子醋酸鹽溶液以適當體積滴加至有機配體溶液中，使兩種溶液充分混合并生成含有絮狀產物的混合液；將所得含有絮狀產物的混合液置于具有可形成較大尺寸敞開液面的盤狀器皿中使溶劑自然揮發，獲得沉淀物；將所得沉淀物分離后即可得到三維納米花狀金屬有機配位聚合物材料。本發明所得三維結構納米花材料可對空氣中或者溶劑中的微量水產生肉眼可見的的明顯顏色變化。本發明的制備方法具有簡單，易于操作，條件溫和，低成本低能耗的特點，可滿足大規模工業化生產的需求。

技術領域

本發明涉及一種濕敏三維結構納米花狀金屬有機無限配位聚合物材料及其制備方法和應用，屬于功能材料領域。

背景技術

無限配位聚合物(infinite coordination polymers，ICP)是由金屬離子與有機配體通過配位鍵形成的一系列有機無機雜化材料。其通常具有化學可調節的孔隙率和高內表面積，并且可通過廣泛的選擇金屬離子與配體，根據目標性質設計它們的結構，從而賦予其吸附、分離、傳感和催化等多種性能。目前，已經有大量的結晶，無定形和半結晶的無限配位聚合物顆粒材料通過各種合成方法被合成，并且通常具有各種明顯區別的形貌(例如，球形，棒形或立方體等)。通過合理的設計配位聚合物的結構，可利用孔道結構使其可對氣體或液體中的小分子物質產生富集，并且與金屬離子中心發生相互作用產生明顯的顏色變化，從而達到比色傳感的目的。但是具有比色功能的配位聚合物材料較為稀少，需要進一步開發具有比色傳感功能的配位聚合物材料。

并且，為了促進其內部活性位點的暴露與底物的傳質過程，從進一步增強無限配位聚合物材料的傳感性能，已有大量研究致力于其顆粒尺寸的調控與微納米復雜形貌的構建。然而，具有復雜微納米結構的無限配位聚合物材料的合成方法大多借助于微納米模板的使用，其需要在傳統的水熱法等合成過程中添加二氧化硅微球或者表面活性劑膠束等作為模板，而后對模板材料進行蝕刻或洗脫才能得到復雜微納米結構。這類合成方法具有較高的設計性，可得到含有均一孔道尺寸的復雜微納米結構，但其合成步驟繁瑣，反應條件苛刻，對原料與設備的要求較高，難以擴大生產。

發明內容

為進一步開發具有濕敏比色傳感功能的配位聚合物材料，并解賦予其復雜納米結構增強其傳感性能，本發明提供了一種操作簡單，條件溫和，易于擴大生產的具有比色傳感功能的金屬有機無限配位聚合物(ICP)三維結構納米花材料的制備方法。

一種濕敏三維結構納米花狀金屬有機無限配位聚合物材料的制備方法，所述方法包括下述工藝步驟：

步驟1，將金屬離子醋酸鹽溶液以適當體積以0.01～0.1mL/s的速率滴加至有機配體溶液中，使兩種溶液充分混合并生成含有絮狀產物的混合液；

步驟2，將步驟1所得含有絮狀產物的混合液置于具有可形成較大尺寸敞開液面的盤狀器皿中使溶劑自然揮發，獲得沉淀物；

步驟3，將所得沉淀物分離后即可得到三維納米花狀金屬有機配位聚合物材料，

其中，所述金屬離子醋酸鹽中的金屬離子為Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一種；所述機配體溶液中的有機配體為2，5-二羥基對苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2-氨基對苯二甲酸中的一種。

本發明所述濕敏三維結構納米花狀金屬有機無限配位聚合物材料的制備方法中，選取具有空軌道的過渡金屬離子，可與有機配體官能團配位相結合，醋酸根離子可促進有機配體官能團去質子化，加快反應。進一步地，優選所述金屬離子醋酸鹽溶液所含金屬離子溶液的濃度為40～80mmol/L。