[發(fā)明專利]TiO2修飾改性的活性炭負(fù)載鎳基催化劑的制備方法及其在氯代硝基苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910701075.5
• 申請日: 2019-07-31
• 公開（公告）號: CN110420642A
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉平樂;黃雷;郝芳;熊偉;呂揚(yáng);羅和安
• 申請（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發(fā)明公開了一種TiO₂修飾改性的活性炭負(fù)載鎳基催化劑的制備方法及其在氯代硝基苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明先以混酸對活性炭進(jìn)行酸改性，再進(jìn)行TiO₂修飾改性，然后對其進(jìn)行鎳負(fù)載，得到TiO₂修飾改性的活性炭負(fù)載鎳基催化劑。所得催化劑應(yīng)用于氯代硝基苯加氫反應(yīng)中，能在相對溫和的反應(yīng)條件下提高氯代苯胺的收率。本發(fā)明通過TiO₂修飾改性促進(jìn)了鎳活性組分與載體表面的相互作用，從而防止在反應(yīng)過程中活性組分流失的現(xiàn)象，明顯提高了催化劑的穩(wěn)定性；并且在TiO₂修飾改性后，鎳與TiO₂之間的相互作用促進(jìn)了鎳的分散從而增強(qiáng)了催化劑的催化活性，并且載體與活性金屬鎳間強(qiáng)相互作用，從而抑制脫氯來增加氯代苯胺的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鎳基催化劑的制備，具體涉及一種TiO₂修飾改性的活性炭負(fù)載鎳基催化劑的制備方法及其在氯代硝基苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

芳胺是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多種染料產(chǎn)品的中間體，也是農(nóng)藥、除草劑和多種橡膠防老劑的主要原料，由氯代硝基苯選擇性加氫制備的氯代苯胺是很多特殊化學(xué)品的重要中間體。傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)氯代苯胺的工藝路線是利用Fe/HCl(Bechamp法)或硫化物還原法還原相應(yīng)的氯代硝基苯，但是此工藝路線存在許多缺點(diǎn)，如路線復(fù)雜、形成大量廢水和收率低。因此，大量研究人員將重點(diǎn)放在液相催化加氫反應(yīng)上，用負(fù)載的貴金屬催化劑催化加氫制備氯代苯胺，如Pt，Pd，Au，Ru等貴金屬催化劑應(yīng)用于氯代硝基苯加氫制氯代苯胺，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，其高昂的成本和稀缺的資源極大地限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。因而尋找一種低成本高活性、高選擇性且具有高穩(wěn)定性的催化劑用于氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺受到廣泛的關(guān)注。普通鎳碳催化劑雖然成本低廉但存在催化活性不高、對氯代苯胺選擇性不高且穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，因此通過引入TiO₂修飾改性活性炭方法制備一類高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的負(fù)載型鎳基催化劑用于催化氯代硝基苯液相加氫制備氯代苯胺具有非常重要的研究價(jià)值。

昆明超晶科技有限公司的李正國等人（CN 108993484 A）發(fā)明了以活性炭為載體負(fù)載鈀的催化劑及其在氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的應(yīng)用。存在催化劑成本高等問題。

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司的寇書培等人（CN 109939713 A）發(fā)明了氮摻雜活性炭負(fù)載的Pt/Zn雙金屬催化劑及其在氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的應(yīng)用。盡管取得不錯(cuò)效果但存在催化劑成本高等問題。

綜上，制備氯代苯胺傳統(tǒng)的方法是還原氯代硝基苯主要采用鐵粉還原或硫化物還原，產(chǎn)品收率低且環(huán)境污染嚴(yán)重；金屬催化劑采用Pt等貴金屬催化劑，成本高。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種TiO₂修飾改性的活性炭負(fù)載鎳基催化劑的制備方法及其在氯代硝基苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種TiO₂修飾改性的活性炭負(fù)載鎳基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）按1:8~20的固液質(zhì)量比將活性炭分散到濃硫酸和濃硝酸的混酸溶液中，超聲振蕩處理1~3小時(shí)，然后回流攪拌8~15小時(shí)，過濾，并洗滌至中性，然后進(jìn)行干燥，得到酸改性的活性炭，記為OAC；

（2）將步驟（1）所得OAC分散于有機(jī)溶劑中超聲處理1~3小時(shí)，然后滴加鈦酸四丁酯（TBOT）攪拌1~3小時(shí)，控制OAC與TBOT的質(zhì)量比為1:5~18，然后加入去離子水將TBOT水解，繼續(xù)攪拌3~6小時(shí)，進(jìn)行干燥后在氮?dú)夥諊?00~600℃焙燒1~4小時(shí)，得到TiO₂修飾改性的活性炭；