[發(fā)明專利]己二酸還原制備1,6-己二醇的催化劑及制備方法

有效

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• 申請日: 2019-07-31
• 公開（公告）號: CN110354877B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發(fā)明（設計）人: 王許云;鞏偉;王輝;王榮方
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J27/19;B01J37/16;C07C29/147;C07C31/20
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 付麗麗

本發(fā)明公開了一種己二酸還原制備1,6?己二醇的催化劑，其包括活性組分、過渡金屬、磷和載體，所述活性組分為Ru，所述過渡金屬為Co，Cu，Ni，F(xiàn)e，Mo和Zn中的至少一種，所述載體為多孔結構材料，如硅藻土、活性炭等。首先配置含有上述任一種過渡金屬的可溶性鹽和磷鹽的混合溶液，向溶液中通入惰性氣體，形成以惰性氣體氣泡為模板的氣液界面；然后向混合溶液中緩慢滴加一定濃度的NaBH₄溶液，隨后迅速加入催化劑活性組分；將反應后的混合液加入載體，反應一段時間，水洗滌至中性，過濾，干燥，得到非晶態(tài)催化劑。該催化劑成本低，己二酸的轉化率高達90％，1,6?己二醇的產(chǎn)率能夠達到65％，取得了較好的技術效果，具有較好的工業(yè)化前景。

技術領域：

本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，具體涉及一種惰性氣泡模板法制備的能夠?qū)⒓憾嵋徊椒ê铣?,6-己二醇的催化劑。

背景技術：

二醇在工業(yè)上有著重要的地位，它們作為原料應用于各種精細化學品，藥品的材料和可生物降解的聚合物。1，6-己二醇(HDO)是不可或缺的化工原料之一，HDO可與有機酸、異氰酸鹽、酸酐反應可形成不同類型的衍生物，亦可用于合成己內(nèi)酯/己內(nèi)酰胺和聚合物，如聚酯，聚氨酯和各種粘合劑，以提高制品的機械強度、抗水解性、耐熱性、耐化學試劑性等性能。以HDO為原料制得的聚氨酯、聚酯、涂料等材料環(huán)保性能優(yōu)異，隨著人類環(huán)保意識日益增強，及相關標準日趨嚴格，推廣應用環(huán)境友好材料是必然趨勢；因此HDO的全球市場預計將從2016年的7.278億美元增長到2021年的10.422億美元，具有較高的市場需求量。

按照反應物的不同，目前HDO的合成路線主要分為以下幾類：其一是以生物質(zhì)碳水化合物為原料即由5-HMF加氫合成1,6-己二醇，HDO可以從兩種途徑獲得：DHMTHF中間體的開環(huán)或5-HMF的直接開環(huán)。在第一種途徑的情況下，目的產(chǎn)物的選擇性和催化劑的活性需要進一步改進，據(jù)報道基于Rh-Re晶態(tài)催化劑有望用于DHMTHF的開環(huán)；與DHMTHF中間體的四氫糠基環(huán)開環(huán)相比，HMF的直接開環(huán)基于催化劑Pd/SiO₂+IrReO_x/SiO₂。但是由于合成方法工藝路線太長,生產(chǎn)成本過高,或者存在選擇性不高等問題,制約了它們的工業(yè)化進展。其二是以化工產(chǎn)品己二酸為原料，HDO亦從兩種途徑獲得，由一步法(己二酸直接還原制備1,6-己二醇)和兩步法(己二酸與甲醇酯化合成己二酸二甲酯再進一步加氫合成1,6-己二醇)。與兩步法相比較，一步法具有原料簡便易得，生產(chǎn)成本較低，簡化反應操作流程，減少反應時間等優(yōu)點。

隨著對合成1,6-己二醇過程的不斷深入研究與探索，己二酸直接合成1,6-己二醇的技術難題正在被逐漸攻克，相關成果也逐漸被報道出來。江嘉偉等人應用己二酸一步法合成1,6-己二醇，晶態(tài)硅酸鹽負載的銅鹽催化劑，產(chǎn)率大約在87％左右。Murphy VincentJ.；Dias Eric L.等人由己二酸一步法由Pt-W催化劑合成1,6-己二醇，產(chǎn)率大約為83％。專利CN104549254A公開了一種以Ru、Re、In和Ir作為活性組分制備的催化劑，以上方法盡管實現(xiàn)了由脂肪族二羧酸到脂肪族二醇的直接氫化還原。但上述催化劑都是選用價格昂貴的貴金屬作為原料，成本高，且重復使用性較差。為此，本發(fā)明通過過渡金屬、磷和釕復配得到一種價格較低的非晶態(tài)合金催化劑，其能夠有效將己二酸還原成1,6-己二醇，己二酸的轉化率高達90％，1,6-己二醇的產(chǎn)率能夠達到65％。

發(fā)明內(nèi)容:

本發(fā)明的目的在于尋求一種己二酸還原制備1,6-己二醇的催化劑及其制備方法，其解決了現(xiàn)有己二酸還原制備1,6-己二醇的催化劑，制備成本較高的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

己二酸還原制備1,6-己二醇的催化劑，包括活性組分、過渡金屬、磷和載體，所述活性組分為Ru，所述過渡金屬為Co，Cu，Ni，F(xiàn)e，Mo和Zn中的至少一種，所述載體為多孔結構材料，如硅藻土、活性炭等。

作為其優(yōu)選方案，所述過渡金屬為Zn，Cu和Co中至少一種。