[發(fā)明專利]一種具有超晶格有序結(jié)構(gòu)的錳基儲鈉型正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910698071.6
• 申請日: 2019-07-31
• 公開（公告）號: CN110400931B
• 公開（公告）日: 2022-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李琪;馬澤林;趙澤秦
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M10/054;H01M10/42
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發(fā)明公開了一種具有超晶格有序結(jié)構(gòu)的錳基儲鈉型正極材料及其制備方法。該材料基于NaMnO₂層狀氧化物，通過鋁元素替換錳元素，獲得一種具有超晶格有序結(jié)構(gòu)的錳基材料，來提高NaMnO₂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。其化學(xué)組成為NaMn_xAl_1?xO₂，x＝0.5～0.8，具有層狀O3相晶型。本發(fā)明采用固相燒結(jié)法，將鈉源、錳源、鋁源粉末球磨混合均勻，先壓片成型再高溫煅燒，制備出一種高結(jié)晶性鈉離子電池正極材料，該材料具有超晶格有序結(jié)構(gòu)的特征。本發(fā)明材料的制備方法簡單、原材料價格低廉、環(huán)境友好，有望作為高穩(wěn)定性及高倍率性鈉離子電池用正極材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有超晶格有序結(jié)構(gòu)的錳基儲鈉型正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鈉離子電池?fù)碛信c鋰離子電池相似的儲能機(jī)理及有效的能量密度，且低成本的鈉源儲備豐富、環(huán)境友好，因此鈉離子電池有望成為下一代儲能技術(shù)的理想選擇之 一。過渡金屬氧化物是一種典型的鈉離子電池正極材料，其中錳基氧化物具有無污 染、價格低廉、儲量豐富的優(yōu)勢，更是受到人們的關(guān)注。NaMnO₂是一種八面體層 狀氧化物，過渡金屬層板間平行排列，為鈉離子的嵌入和脫出提供了通道，有助于 鈉離子的擴(kuò)散和遷移。然而，由于Mn³⁺存在Jahn-Teller效應(yīng)，該層狀結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)結(jié) 構(gòu)畸變和扭曲，導(dǎo)致在充放電過程中材料出現(xiàn)多個相轉(zhuǎn)變，對應(yīng)產(chǎn)生多個電位平臺， 這就使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差，在長循環(huán)及高倍率電流密度下容量衰減較快，最 終導(dǎo)致其電化學(xué)性能大幅度降低。目前，緩解結(jié)構(gòu)變化的主要辦法是在材料表層使 用碳包覆，這樣可以減少材料的體積膨脹，來提高材料的電化學(xué)性能。但是這種方 法并不是從根本上改善NaMnO₂的問題，材料的晶體結(jié)構(gòu)畸變和扭曲并沒有得到抑 制或緩解，性能并不能得到較大的提升。近年來，超晶格結(jié)構(gòu)由于其周期性規(guī)則排 列的晶體結(jié)構(gòu)，能夠有效提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有利于改善材料的電化學(xué)性 能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較好，具有超晶格有序結(jié)構(gòu)的錳基儲鈉型正極材料，并為該材料提供一種操作簡單、生產(chǎn)成本較低的制備方法。

針對上述目的，本發(fā)明所采用的具有超晶格有序結(jié)構(gòu)錳基儲鈉型正極材料的化學(xué)式為NaMn_xAl_1-xO₂，式中x＝0.5～0.8，其具有層狀O3相晶型。

上述的具有超晶格有序結(jié)構(gòu)的錳基儲鈉型正極材料的制備方法為：按照NaMn_xAl_1-xO₂的化學(xué)計量比，將Na₂CO₃、Mn₂O₃和Al₂O₃混合，球磨12～20h后， 壓片成型，然后在氬氣氣氛下750～950℃煅燒15～20h，將煅燒產(chǎn)物研碎，得到 最終產(chǎn)物。

上述制備方法中，優(yōu)選在氬氣氣氛下850～900℃煅燒15～20h。

上述制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選所述煅燒的升溫速率為3～5℃ min^-1。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明通過將Al元素?fù)诫s在NaMnO₂中，摻入的Al元素和Mn元素在過 渡金屬層板上共同形成一種Mn和Al交替有序的“蜂窩狀”超晶格結(jié)構(gòu)，這是一 種正六邊形結(jié)構(gòu)。Al原子替換錳原子，形成了周期性排列的結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)排列的 結(jié)構(gòu)單元組成過渡金屬層板，這樣的結(jié)構(gòu)排列方式大大提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 可以明顯緩解由于Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)畸變和扭曲，及所引起的 多重相轉(zhuǎn)變。不僅有利于改善材料的充放電曲線，減少其在充放電過程中的體積效 應(yīng)，提高材料的倍率性能，而且在長循環(huán)過程中可以緩解材料比容量的衰減，延長 材料的使用壽命。