[發明專利]一種氫型ZSM-5/EU-1共晶沸石、芳烴異構化催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910693676.6
• 申請日: 2019-07-29
• 公開（公告）號: CN112299433B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發明（設計）人: 張上;桂鵬;胡長祿;潘暉華;呂雉;韓曉琳;張鵬;崔佳;李知春;龔奇菡;常玉紅
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00;C01B39/40;B01J29/80;C10G45/60
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;高龍鑫

本發明涉及一種氫型ZSM?5/EU?1共晶沸石,以及含有該共晶沸石的芳烴異構化催化劑及制備方法和應用，該ZSM?5/EU?1共晶沸石采用以下方法制備：步驟1)：將一定量的EU?1沸石加入到NaOH溶液中，攪拌均勻后加入模板劑、硅源和水，攪拌均勻；步驟2)：將溶液轉移至不銹鋼釜，于100～300℃晶化12～36小時后取出，冷卻至室溫后用水洗至中性，抽濾后干燥，即得到ZSM?5/EU?1共晶沸石。芳烴異構化催化劑以重量計包括：10.0～80.0w％的氫型ZSM?5/EU?1共晶沸石，15.0～90.0w％的粘結劑，0.1～5.0w％的元素周期表第ⅦB族金屬錸。該催化劑可應用于乙苯脫烷基型C8芳烴異構化催化反應過程，有效降低乙苯脫烷基后的加氫副反應。

技術領域

本發明涉及一種氫型ZSM-5/EU-1共晶沸石以及含有該共晶沸石的芳烴異構化催化劑。該芳烴異構化催化劑可應用于芳烴聯合裝置的二甲苯異構化單元，將分離目的產品對二甲苯(或鄰二甲苯)后的抽余油，異構為二甲苯接近熱力學平衡的產物，同時將原料中的部分乙苯轉化為苯，屬于催化劑技術領域。

背景技術

由于乙苯的沸點與PX僅差2.2℃，用精餾方法把乙苯與二甲苯分離十分困難且不經濟，因此在二甲苯異構化過程中必須將乙苯轉化。根據乙苯轉化途徑的不同，工業上的C8芳烴異構化技術可分為乙苯轉化型和乙苯脫烷基型兩類。乙苯脫烷基型C8芳烴異構化技術可減少裝置投資規模及運行中的公用工程消耗，同時豐富裝置產品類型，因而備受關注。對于乙苯脫烷基型C8芳烴異構化催化劑，表征其性能的指標一般有：對二甲苯平衡濃度(PX/∑X)，乙苯轉化率(EBc)和二甲苯收率(XY)。

芳烴聯合裝置的一般工藝，是將二甲苯異構化單元乙苯脫烷基生成的苯組分送到后續單元進行分離和精制，生產純苯產品。苯在低沸點共沸物(主要是環己烷和甲基環戊烷)中的純度，對后續分離和精制過程的能耗有較大影響。當苯在低沸點共沸物中的純度較高(≥99.3％)時，苯組分可直接送至芳烴抽提單元的精餾段，直接由苯塔側線抽出合格純苯產品(≮99.9％)；當苯在低沸點共沸物中的純度較低時(＜99.3％)，不能直接通過精餾將苯與其他共沸物分開，需將物料送入芳烴抽提單元生產純苯產品，增加了抽提單元的負荷和生產能耗。因而，對于工業化的乙苯脫烷基型C8芳烴異構化催化劑，產物苯在低沸點共沸物中的純度也是一重要指標。

專利CN1233531A、CN101293805A、CN1327945A中公開了EU-1沸石及其用于C8芳烴異構化反應的技術，涉及EU-1分子篩的合成、采用酸對EU-1分子篩進行脫鋁、以及采用錫和銦對催化劑改性等。專利CN1102360A、CN1887423A公開了采用ZSM-5沸石和絲光沸石用于乙苯脫烷基型C8芳烴異構化催化劑，添加Ⅷ族金屬，具有較高的乙苯脫除能力。專利CN102039161公開了采用EUO和ZSM-5分子篩和至少一種第Ⅷ族貴金屬及氧化銻的催化劑，具有較高的乙苯轉化活性和二甲苯選擇性。但以上專利技術均未涉及乙苯脫烷基后的產物分布研究。

專利CN108273546A公開了一種石腦油催化裂解制丙烯催化劑的制備方法，其步驟為：首先采用水熱合成法制備EU-1/ZSM-5復合分子篩，然后加入γ-Al₂O₃，混合均勻，經成型后采用浸漬法負載高錸酸和四丁基高錸酸銨，即制得石腦油催化裂解制丙烯催化劑。該專利公開：采用本發明制備的石腦油催化裂解制丙烯催化劑可以催化裂解石腦油生產獲得更多的丙烯產品。該技術利用的是EU-1/ZSM-5復合分子篩的裂解功能，處理石腦油(主要為C5-C7的直鏈烷烴)，裂解為小分子(C2-C4)烯烴。該技術不適宜處理C8芳烴異構化過程，否則會將造成C8芳烴原料大量裂化，導致液收下降，無經濟效益。采用ZSM-5、EU-1沸石作為酸性組元，第Ⅷ族貴金屬作為金屬組元的C8芳烴異構化催化劑已實現工業應用，表現出良好的催化性能，但仍存在酸性活性中心與金屬活性中心不匹配的問題。在乙苯脫烷基型C8芳烴異構化催化劑中，即使將第Ⅷ族貴金屬含量控制在0.05％以下，也會出現與苯共沸的非芳烴含量較高的問題，降低苯在低沸點共沸物中的純度，影響芳烴聯合裝置的收率和能耗。

發明內容