[發明專利]一種六氯丁二烯的轉化方法

在審

• 申請號: 201910682839.0
• 申請日: 2019-07-26
• 公開（公告）號: CN110396035A
• 公開（公告）日: 2019-11-01
• 發明（設計）人: 趙波;呂劍;曾紀珺;韓升;楊志強;唐曉博;郝志軍;亢建平;李鳳仙;張偉
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C17/21
• 分類號: C07C17/21;C07C21/18
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 徐茂梁

本發明公開了一種污染物六氯丁二烯的催化轉化方法，以六氯丁二烯和無水氟化氫為原料，在液相氟化催化劑和催化助劑存在下，合成得到2?氯?1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁烯。本發明提供了一種污染物的綠色轉化方法，主要用于六氯丁二烯的催化轉化。

技術領域

本發明涉及一種污染物的轉化方法，尤其涉及六氯丁二烯的催化轉化。

背景技術

水體污染等環境問題已成為人類生存的挑戰之一，工業生產四氯乙烯時產生的副產物六氯丁二烯，是十種水體污染物之一，會對水體、土壤等造成嚴重破壞。隨著人類對水質等環境問題的重視，迫切需要尋找這類污染物的轉化方案。

六氯丁二烯沸點為210-220℃，具有全氯雙烯結構，化學性質非常穩定，難以進行化學反應，現有六氯丁二烯的轉化工藝往往采用化學量的氟化物與六氯丁二烯反應，氟化物為一次性使用，無法循環再生，工業應用性差。

目前，六氯丁二烯年產量約3000噸，由于缺乏合適的催化轉化方法，環境污染極為嚴重，急需工業可行的轉化方案，文獻報道，以無水氟化氫和六氯丁二烯為原料，經液相催化氟化反應，可將污染物六氯丁二烯可轉化為氟化工中間體2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，方案具有步驟短，工業可行性高，是理想的六氯丁二烯綠色轉化方案。

六氯丁二烯與無水氟化氫反應的關鍵是液相氟化催化劑體系的設計，由于傳統液相氟化催化劑五氯化銻存在，價態降低失活、熱穩定性差等缺點，而六氯丁二烯的反應活性低，穩定性高，因此，要實現六氯丁二烯與無水氟化氫的循環催化反應，急需開發一種熱穩定性高，酸性強且穩定的液相氟化反應催化劑體系，專利CN 103193586B、CN 104072333B報道了一種六氯丁二烯和無水氟化氫的液相氟化反應，雖然反應轉化率選擇性較高，但由于使用了傳統的金屬銻催化劑，難以實現催化循環，催化劑使用為一次性的，經濟性差，環境污染也大；專利CN 106008147A報道了一種六氯丁二烯與無水氟化氫的氣相氟化反應，雖然反應轉化率高，但存在產物選擇性差，催化劑壽命短等問題。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種催化劑可循環使用、產物選擇性高的六氯丁二烯催化轉化方案。

本發明涉及的六氯丁二烯的轉化方法，采用六氯丁二烯和無水氟化氫為原料，在液相氟化催化劑、催化助劑和溶劑的存在下，合成得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反應方程式如下：

其中，液相氟化催化劑為鈦、礬、鈮或鉭的氧化物、氯化物或氟化物，催化助劑為烷基胺、烷基膦或烷基磺酸，溶劑為硫酸、鹵代烴或離子液體；反應條件為：六氯丁二烯與無水氟化氫摩爾比為6～20:1，液相氟化催化劑與六氯丁二烯的摩爾比為0.25～2:1，催化助劑與六氯丁二烯的摩爾比為1～10:1，溶劑與六氯丁二烯的摩爾比為1～50:1，反應溫度為50～200℃，反應時間為2～8h。

所述的液相氟化催化劑為二氧化鈦、五氧化二礬、五氧化二鈮、五氧化二鉭、四氯化鈦、五氯化礬、五氯化鈮、五氯化鉭或四氟化鈦、五氟化礬、五氟化鈮、五氟化鉭。

所述的催化助劑為三丙基胺、三丁基胺、三丙基膦、三丁基膦、氟化鉀、氟化鈉、硫酸氫鉀、硫酸鉀、氯磺酸鉀、氟磺酸鉀、三氟甲磺酸鉀、苯磺酸鉀或其混合物。

所述的溶劑為1,2-二氯乙烷、無水硫酸、磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸或苯磺酸或其混合物。

所述的產物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括順式和反式兩種構型。

所述的反應條件為六氯丁二烯與無水氟化氫摩爾比為10～15:1，液相氟化催化劑與六氯丁二烯的摩爾比為0.5～1.5:1，催化助劑與六氯丁二烯的摩爾比為2～8:1，溶劑與六氯丁二烯的摩爾比為5～25:1，反應溫度為80～180℃，反應時間為3～6h。