[發明專利]一種制備環硼氮烷的方法

有效

• 申請號: 201910673591.1
• 申請日: 2019-07-24
• 公開（公告）號: CN110550639B
• 公開（公告）日: 2021-03-09
• 發明（設計）人: 彭喆;李松;高龍飛;肖沅渝;張雪梅;路秋勉;萬業強;安楠
• 申請（專利權）人: 北京玻鋼院復合材料有限公司
• 主分類號: C01B35/14
• 分類號: C01B35/14
• 代理公司: 北京力量專利代理事務所(特殊普通合伙) 11504
• 代理人: 徐穎超

本發明提供一種制備環硼氮烷的方法，包括：第一步、將銨鹽和硼氫化物溶于溶劑中，然后加入液氨，在惰性氣氛保護中，于不高于0℃的溫度下反應0.5?3h；第二步、將第一步得到的混合物升溫至20?30℃反應0.5?5h；第三步、將第二步得到的混合物升溫至60?100℃，同時對反應體系抽真空，然后于60?100℃下反應1?3h，得到環硼氮烷。該制備環硼氮烷的方法，可實現環硼氮烷的高產率、高產量生產，可用于環硼氮烷的工業化生產，可滿足環硼氮烷作為前驅體制備連續纖維增強氮化硼陶瓷基復合材料的工程化需求。

技術領域

本發明屬于無機材料合成技術領域，具體涉及一種制備環硼氮烷的方法。

背景技術

氮化硼(六方氮化硼)是強共價鍵化合物，具有優良的耐高溫、抗氧化、耐燒蝕、抗熱震、耐化學腐蝕以及良好的高溫介電和透波性能，如氮化硼在高溫下不發生分解，只在3000℃以上升華，而且具有很低的介電常數和損耗角正切，并能在很寬的溫度范圍內保持電性能的穩定，是耐高溫透波天線罩的首選材料。在高溫透波材料領域，與二氧化硅基透波復合材料相比，氮化物基透波復合材料的力學性能、耐高溫性能、耐燒蝕性能更佳，已成為國內外新一代超高溫透波材料的研究熱點和發展方向。環硼氮烷是先驅體浸漬裂解法制備連續纖維增強氮化硼陶瓷基復合材料的理想先驅體。通過先驅體浸漬裂解法將增強纖維和氮化硼基體復合，可充分發揮氮化硼陶瓷基體的優勢，實現氮化硼陶瓷基復合材料在大尺寸復雜結構的耐高溫透波材料領域的應用。

在先驅體浸漬裂解法制備氮化硼陶瓷基復合材料工藝中，氮化硼先驅體的制備工藝起著十分重要的作用。目前環硼氮烷的主流制備方法是Senddon等人報道的使用硼氫化鈉和硫酸銨在四乙二醇二甲醚中反應的合成方法(Inorg.Chem.，1995.34(4)：1002-1003)，但該方法需要在120～140℃溫度下反應3h，由于產物環硼氮烷具有高反應活性，當溫度超過70℃，環硼氮烷分子間通過高活性的硼氫鍵(B-H)/氮氫鍵(N-H)反應發生自聚，形成白色的低聚物固體，使得產物中環硼氮烷的產率和純度大大降低，并且使用該方法擴大反應物的濃度時，環硼氮烷的分子間聚合反應更劇烈，使得生產量大時環硼氮烷的產量大大降低。國防科學技術大學李俊生等人報道了使用三氯化鋁作為催化劑在四乙二醇二甲醚溶劑中45℃下催化硼氫化鈉和硫酸銨反應制備環硼氮烷的方法(Eur.J.Inorg.Chem.,2010,1763-1766)，該方法通過加入三氯化鋁催化劑催化硼氫化鈉和硫酸銨的反應，在反應溫度為45℃的較低溫度下，既保證了較高的轉化率，又可有效的避免環硼氮烷的自聚，但該制備方法溫度較低，不利于硼氫化合物和銨鹽高效碰撞，一旦提高單批次反應物的量或擴大反應物濃度，反應物的轉化率和產物的產率會大大降低，無法在單批次高生產量的情況下保證高收率，環硼氮烷的收率為60～67％的單批次制備的環硼氮烷僅為克級，不能用于環硼氮烷的高收率高產量生產，無法滿足環硼氮烷作為先驅體制備連續纖維增強氮化硼陶瓷基復合材料的工程化需求。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供一種制備環硼氮烷的方法，可實現環硼氮烷的高收率、高產量生產。

為了解決上述問題，本發明提供一種制備環硼氮烷的方法，包括：

第一步、將銨鹽和硼氫化物溶于溶劑中，然后加入液氨，在惰性氣氛保護中，于不高于0℃的溫度下反應0.5-3h；

第二步、將第一步得到的混合物升溫至20-30℃反應0.5-5h；

第三步、將第二步得到的混合物升溫至60-100℃，同時對反應體系抽真空，然后于60-100℃下反應1-3h，得到環硼氮烷。

該制備方法的機理是：第一步中，銨鹽與硼氫化物于不高于0℃的溫度下，在液氨的催化下反應生成中間產物氨基硼烷，第二步中，將反應溫度進一步提高至20-30℃，反應物的反應活性不斷提高，促使未反應完全的銨鹽和硼氫化物進一步反應完全生成氨基硼烷，且氨基硼烷的反應活性不斷增強，第三步中，將反應溫度進一步提高至60-100℃，中間產物氨基硼烷的反應活性進一步增強，發生分子間縮合反應生成環硼氮烷。