[發(fā)明專利]二氨基二芳基甲烷類化合物的超強(qiáng)固體酸催化合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910662113.0
• 申請日: 2019-07-22
• 公開（公告）號: CN110339861A
• 公開（公告）日: 2019-10-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程振平;曾雅峰;張麗芬;朱秀林
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C07C209/54;C07C211/50;C07C211/52
• 代理公司: 蘇州市中南偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32257
• 代理人: 馮瑞

本發(fā)明涉及一種二氨基二芳基甲烷類化合物的合成方法，包括以下步驟：將芳胺和甲醛水溶液在50?80℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)完全后，得到縮醛胺；以全氟磺酸陽離子交換樹脂為固體酸催化劑，將所述縮醛胺在固體酸催化劑的催化作用下于90?180℃下進(jìn)行重排，反應(yīng)1?7h后，得到所述二氨基二芳基甲烷類化合物。本發(fā)明以全氟磺酸陽離子交換樹脂作為合成二氨基二芳基甲烷類化合物的催化劑，該催化劑可以循環(huán)使用，且具有一定的催化選擇性，對合成MDA、MOCA和MDT有很好的活性，使用該催化劑的合成方法環(huán)保且產(chǎn)物中4,4'?異構(gòu)體比例較高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種二氨基二芳基甲烷類化合物的超強(qiáng)固體酸催化合成方法。

背景技術(shù)

4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane，簡稱MDA、DDM或DADPM)是一種白色或黃褐色片狀結(jié)晶，微溶于水，易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，空氣中易氧化且遇光變黑。在多個(gè)領(lǐng)域有重要應(yīng)用，是合成二異氰酸酯(MDI，聚氨酯前驅(qū)體)的前體，是聚氨酯的擴(kuò)鏈劑，是合成芳香聚酰亞胺的重要單體，也是環(huán)氧樹脂的固化劑。

3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane，簡稱MDT)是一種白色或灰白色的晶體，物化性質(zhì)類似于MDA。主要用作合成聚酰亞胺的單體，也可用作環(huán)氧樹脂的固化劑等。

3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane，簡稱MOCA)是一種白色或淡黃色的晶體，貯存穩(wěn)定性良好，不溶于水，易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，物化性質(zhì)類似于MDA。是目前使用最為普遍的芳香族二胺擴(kuò)鏈劑，可應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)，也可作為環(huán)氧樹脂的固化劑。

上述二氨基二芳基甲烷通用的合成方法是使用鹽酸或硫酸等無機(jī)液體酸為催化劑，液體酸先與芳胺形成芳胺鹽，芳胺鹽再與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，最后用堿液中和，此合成方法在多個(gè)專利中(U.S.Pat.No.2818433,U.S.Pat.No.3358025,U.S.Pat.No.3636117)均有公開，其反應(yīng)路線如下：

雖然液體酸催化的產(chǎn)率較高，且液體酸廉價(jià)易得。但是，液體強(qiáng)酸會帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題，且后處理過程中需要中和，催化劑難以循環(huán)利用，更甚之，液體酸的催化選擇性不高，難以獲得較高比例的4,4'-異構(gòu)體。

為了解決上面的問題，目前人們發(fā)展了用固體酸代替液體酸來合成二氨基二芳基甲烷。常用的固體酸催化劑有沸石(Green Chemistry,2011,13(1):149-155；ACSCatalysis,2014,5(2):734-743；Chemical Communications,2004(17):2008-2010.)，高嶺土(Green Chemistry,1999,1(4):191-193.)等，主要是一些無機(jī)固體酸。還有一部分研究提出使用有機(jī)固體酸催化劑，即強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst(U.S.Pat.No.8822726，U.S.Pat.No.8389770)和Dowex(U.S.Pat.No.20110021741)。但是，使用這些固體酸來催化合成二氨基二芳基甲烷也存在了一些問題，如沸石多次循環(huán)使用后會發(fā)生失活，Amberlyst和Dowex離子交換樹脂耐高溫性不好。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種二氨基二芳基甲烷類化合物的超強(qiáng)固體酸催化合成方法，本發(fā)明以全氟磺酸陽離子交換樹脂作為合成二氨基二芳基甲烷類化合物的催化劑，該催化劑可以循環(huán)使用，且具有一定的催化選擇性，對合成MDA、MOCA和MDT有很好的活性，使用該催化劑的合成方法環(huán)保且產(chǎn)物中4,4'-異構(gòu)體比例較高。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是公開全氟磺酸陽離子交換樹脂作為合成二氨基二芳基甲烷類化合物的催化劑的應(yīng)用。