[發(fā)明專利]氮雜卡賓鈀配合物晶體及其合成方法和在制備α,β-不飽和酮化合物中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910658976.0
• 申請日: 2019-07-22
• 公開（公告）號: CN110452270B
• 公開（公告）日: 2022-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高子偉;張刊;姚彥秀;盧方玲;張偉強;孫華明
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07C45/50;C07C49/84;C07C49/796;C07C49/813
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發(fā)明公開了一種氮雜卡賓鈀配合物晶體及其合成方法和在制備α,β?不飽和酮化合物中的應(yīng)用。該配合物晶體的結(jié)構(gòu)式為式中R代表H或Cl。其是由氮雜卡賓配體、二氯化鈀和吡啶或間氯吡啶制備而成。本發(fā)明氮雜卡賓鈀配合物晶體對空氣和水穩(wěn)定，合成方法所用原料廉價易得，合成步驟簡便易行，產(chǎn)品后處理容易，產(chǎn)率高，且可以實現(xiàn)配合物的克級制備。本發(fā)明氮雜卡賓鈀配合物晶體可作為鈀催化羰基化Sonogashira反應(yīng)制備α,β?不飽和酮化合物，催化活性高、操作簡單、原子經(jīng)濟性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氮雜卡賓鈀配合物晶體，以及其作為催化劑在制備α,β-不飽和酮化合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鈀催化的羰基化反應(yīng)已成為合成α,β-不飽和酮化合物的有力工具。α,β-不飽和酮代表了一種有趣的結(jié)構(gòu)基序，可以在各種生物活性分子中找到。更重要的是，它們構(gòu)成了許多天然產(chǎn)物，尤其是雜環(huán)的關(guān)鍵中間體。通常，鈀催化的羰基化反應(yīng)需要加入配體以穩(wěn)定鈀并防止聚集失活。然后，有效配體的設(shè)計是科學(xué)研究的重點。通常，存在許多P配體、N配體、N-P配體和NHC配體。在研究配體的過程中，發(fā)現(xiàn)刺激單元的引入可以大大提高反應(yīng)的催化效率。其中，最具代表性的是吡啶鈀配合物，由于吡啶分子的加入，使得該反應(yīng)具有良好的催化效果。其次是P-N配體、N-Lewis配體。因此，關(guān)于配合物的合成是許多科研工作者研究的熱點。在2014年，Xia Chungu課題組報道了一種NHC卡賓配合物，在這些配合物中，其中有一個金屬鈀連接的刺激單元為吡啶分子，通過該配合物催化羰基化碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)合成α,β-不飽和酮，在這個反應(yīng)過程中，是由碘苯、苯乙炔作為原料，CO作為羰基源，在2MPa、100℃的條件下進行反應(yīng)，18小時后結(jié)束反應(yīng)，通過該配合物得到的最高收率為79％(ApplOrganometal Chem.2018；32:e4280)。在2018年，Ali報道合成了吡啶鈀配合物催化合成α,β-不飽和酮的反應(yīng)，該反應(yīng)是以碘苯、苯乙炔作為原料，CO作為羰基源，在CO壓力為200psi(約11atm)，溫度為100℃的條件下反應(yīng)6小時，產(chǎn)物收率僅為70％(Org.Biomol.Chem.,2014,12,9702–970)。迄今為止，通過金屬鈀配合物合成α,β-不飽和酮的方法，普遍存在著CO壓力過高，反應(yīng)時間過長等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種對空氣和水穩(wěn)定、制備原料廉價易得、合成步驟簡單的氮雜卡賓鈀配合物晶體，以及該配合物晶體的制備方法和應(yīng)用。

針對上述目的，本發(fā)明所采用的氮雜卡賓鈀配合物晶體的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中R代表H或Cl；當(dāng)R代表H時，所述氮雜卡賓鈀配合物晶體屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：α＝80.779(2)°，β＝73.728(2)°，γ＝84.359(2)°，Z＝2；當(dāng)R代表Cl時，所述氮雜卡賓鈀配合物晶體屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：α＝77.526(2)°，β＝78.814(2)°，γ＝83.699(2)°，Z＝2。

上述氮雜卡賓鈀配合物晶體的合成方法為：將式I所示氮雜卡賓配體與二氯化鈀、碳酸鉀按摩爾比1:1～1.3:1.5～3溶解于有機溶劑中，在30～50℃下反應(yīng)5～8小時，旋干有機溶劑、重結(jié)晶，得到氮雜卡賓鈀配合物晶體，合成方程式如下：

上述的有機溶劑為吡啶或間氯吡啶。

上述氮雜卡賓配體參照文獻“Organometallics 2017,36,1981-1992”公開的方法合成。

本發(fā)明氮雜卡賓鈀配合物晶體在催化羰基化Sonagashira反應(yīng)制備α,β-不飽和酮化合物中的用途，具體方法為：將四碘苯甲醚類化合物與苯乙炔類化合物、三乙胺按摩爾比為1:1～3:1～3加入甲苯中，并加入四碘苯甲醚類化合物摩爾量0.05％～0.5％的氮雜卡賓鈀配合物晶體，通入CO氣體，在CO壓力為3～6atm、溫度為80～110℃下反應(yīng)5～8小時，得到α,β-不飽和酮化合物。