[發(fā)明專利]一種膜及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910656442.4
• 申請(qǐng)日: 2019-07-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112237850B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-06-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓若丹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中能科泰（北京）科技有限公司
• 主分類號(hào): B01D67/00
• 分類號(hào): B01D67/00;B01D69/02;B01D71/06;C02F1/44;C02F101/30
• 代理公司: 北京市安倫律師事務(wù)所 11339
• 代理人: 韓景漫;郭揚(yáng)

本發(fā)明提供了一種制備膜的方法，包括將金屬有機(jī)骨架材料與聚合物、孔道保護(hù)劑混合，在第一溫度下熔融攪拌至混合均勻，得到熔融混合物；在第二溫度、第一壓力下，將混合均勻的熔融混合物進(jìn)行熱壓處理得到成型的初始金屬有機(jī)骨架膜；將初始金屬有機(jī)骨架膜冷卻至室溫，用孔道保護(hù)劑去除劑浸漬、洗滌初始金屬有機(jī)骨架膜，干燥得到金屬有機(jī)骨架膜。使用本發(fā)明方法能夠制備負(fù)載量大的金屬有機(jī)骨架膜，且制備的金屬有機(jī)骨架膜中孔道保持率高，具有優(yōu)異的選擇性和分離性能。并且，本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、不使用基底及溶劑，節(jié)約成本，綠色環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)骨架膜的制備方法、由此方法制備的金屬有機(jī)骨架膜及其用途。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)骨架材料是一種新穎的納米孔結(jié)晶材料，其結(jié)構(gòu)是由金屬離子或簇以強(qiáng)的配位鍵形式連接多種多樣的有機(jī)配體構(gòu)成。變化萬(wàn)千的有機(jī)配體和無(wú)機(jī)成分使金屬有機(jī)骨架能夠形成多樣性的拓?fù)浜蜐M意的結(jié)構(gòu)。由于金屬有機(jī)骨架自身具有很多的優(yōu)點(diǎn)：孔徑的大小可調(diào)、比表面積非常高、功能性強(qiáng)、尺寸可調(diào)控等，所有這些優(yōu)勢(shì)使含有金屬有機(jī)骨架材料的金屬有機(jī)骨架膜成為膜分離工程中的理想材料。金屬有機(jī)骨架膜可以分為金屬有機(jī)骨架晶體膜和金屬有機(jī)骨架混合基質(zhì)膜。

金屬有機(jī)骨架晶體膜是在載體上連續(xù)生長(zhǎng)的金屬有機(jī)骨架多孔膜，可以通過(guò)原位生長(zhǎng)法、LBL沉積法、晶種法、超聲化學(xué)法等方法制備。原位生長(zhǎng)法指將成膜用的基底直接放入反應(yīng)溶液中，在基底表面上生長(zhǎng)金屬有機(jī)骨架晶體，該方法操作簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、容易出現(xiàn)膜缺陷、雜質(zhì)過(guò)多、難以擴(kuò)大量產(chǎn)；LBL沉積法是先在基底表面預(yù)修飾上有機(jī)基團(tuán)，之后將基底輪番置于金屬溶液與有機(jī)配體溶液中，逐層生長(zhǎng)，得到金屬有機(jī)骨架膜，該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高，但處理時(shí)間長(zhǎng)、難以擴(kuò)大量產(chǎn)；晶種法是先在基底表面預(yù)涂晶種，再置于反應(yīng)溶液中原位生長(zhǎng)成膜，該方法在一定程度上彌補(bǔ)了原位生長(zhǎng)法中容易出現(xiàn)膜缺陷和雜質(zhì)過(guò)多的不足，但仍然存在相對(duì)本發(fā)明而言，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的問(wèn)題；超聲化學(xué)法是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新方法，是通過(guò)對(duì)放置了基底的反應(yīng)溶液進(jìn)行超聲，來(lái)生產(chǎn)金屬有機(jī)骨架膜，該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和（常溫即可進(jìn)行）、反應(yīng)相對(duì)其他方法更快，但是它的產(chǎn)物往往存在大量缺陷、純度不足、量產(chǎn)難度大?？傮w而言，目前的制備方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、批量化生產(chǎn)能力不足、產(chǎn)率較低、相對(duì)生產(chǎn)成本較高，并且在制備金屬有機(jī)骨架膜的過(guò)程中都需要基底的存在。

此外，混合基質(zhì)膜由聚合物和分散于其中的無(wú)機(jī)填料共同構(gòu)成,結(jié)合了聚合物膜易加工和無(wú)機(jī)膜分離性能高的優(yōu)點(diǎn)，是高性能分離膜的重要發(fā)展方向。目前報(bào)道的金屬有機(jī)骨架混合基質(zhì)膜多通過(guò)澆鑄得到，通常是以金屬有機(jī)骨架晶體直接和聚合物溶液混合制備。在制備過(guò)程中需要有機(jī)溶劑的參與、費(fèi)用高且不利于環(huán)境。通過(guò)這種方法制備的金屬有機(jī)骨架膜中金屬有機(jī)骨架負(fù)載量較低，并且在生產(chǎn)過(guò)程中，金屬有機(jī)骨架材料的孔道容易被聚合物填充，造成比表面積減小，導(dǎo)致其在分離過(guò)程中分離效果差、膜通量小。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種新的膜的制備方法，包括：

（1）將金屬有機(jī)骨架材料與聚合物、孔道保護(hù)劑混合，在第一溫度下熔融攪拌至混合均勻，得到熔融混合物；

（2）在第二溫度、第一壓力下，將混合均勻的熔融混合物進(jìn)行熱壓處理得到成型的初始金屬有機(jī)骨架膜；

（3）將初始金屬有機(jī)骨架膜冷卻至室溫，用孔道保護(hù)劑去除劑浸漬、洗滌初始金屬有機(jī)骨架膜，干燥得到金屬有機(jī)骨架膜；

其中，所述孔道保護(hù)劑的添加量為金屬有機(jī)骨架材料質(zhì)量的2-5倍，所述第一溫度在所述聚合物熔融溫度以上，所述第二溫度為80-130℃，所述第一壓力為0.2-1MPa，所述孔道保護(hù)劑去除劑用于去除初始金屬有機(jī)骨架膜中的孔道保護(hù)劑以釋放膜中的孔道。

優(yōu)選地，所述孔道保護(hù)劑包括石蠟油、大豆油、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸甲酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述孔道保護(hù)劑去除劑包括乙醇、二氯甲烷中的至少一種。