[發明專利]一種基于環金屬銥配合物光電化學分子探針pH傳感器的制備方法

有效

• 申請號: 201910632165.3
• 申請日: 2019-07-13
• 公開（公告）號: CN110243898B
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 李春香;龐萌萌;周曉明;蔡月圓
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 劉曉

本發明公開了一種基于環金屬銥配合物光電化學分子探針的pH傳感器的制備方法。先在ITO電極表面形成TiO₂簇，進而涂覆納米TiO₂的分散溶液，自然干燥后煅燒，制得TiO₂修飾的ITO電極，然后在其表面吸附含有羅丹明B結構的環金屬銥配合物分子層作為識別元件，采用三電極系統，制得pH傳感器。在H⁺存在下，羅丹明B內酰胺環開環使得環金屬銥配合物的吸收增強，進而使得配合物的光電信號增強實現對pH值的傳感。該傳感器在pH＝2.5?8.0范圍內呈現非常好的響應，具有制備簡單、檢測精確性高的特點。

技術領域

本發明屬于分子探針光電化學檢測領域，具體涉及一種含有羅丹明B結構的環金屬銥配合物作為光電化學分子探針用于檢測pH值的傳感器的制備方法。

背景技術

pH值在工業生產、生理學或臨床實踐中是一個非常重要的定性、診斷指標，因此pH傳感器被廣泛應用于食品分析、環境檢測、臨床診斷以及生物醫學等領域，而這些應用通常需要高度可信且精確的pH值檢測方法。目前用于pH檢測的傳感技術主要包括光學與電化學兩大類。其中光學傳感器最為普遍，但背景干擾嚴重，且檢測相對復雜、儀器成本高；而電化學方法雖儀器簡單，但存在靈敏度、特異性不夠高，重現性差的缺點(Anal.Chem.,2014,86,15-29)。

光電化學傳感器融合了光學和電化學技術的優點，因具有靈敏度高、設備簡單、成本低、易于微型化等優點而備受矚目，在多種領域取得了巨大的進展。而將其用于pH值的檢測還是一個嶄新的領域，目前僅有一種半導體聚合物量子點作為光電活性材料用于光電化學pH傳感器(Anal.Chem.,2018,90,8300-8303)。與量子點型傳感相比，分子型的識別探針具有結構及傳感機理明確、重現性好的優點。大量的分子型識別探針已被廣泛用于熒光pH傳感，而用于光電化學的pH傳感的分子探針至今未見報道。為彌補現有技術的不足，鑒于環金屬配合物固有的光電化學活性及優異的化學、熱穩定性(Anal.Chem.,2017,87,4283-4291；Anal.Chem.2018,90,14239-14246)，本發明通過引入羅丹明B基團作為識別單元合成了環金屬銥配合物，并將其作為光電化學分子識別探針用于pH值的檢測。

發明內容：

本發明旨在提供一種基于環金屬銥配合物光電化學分子探針構建pH傳感的方法，具有制備簡單、響應快、選擇性高的特點。

基于上述目的，本發明所涉及的技術方案為：將制備好的環金屬銥配合物分子探針鍵合在修飾有納米TiO₂的ITO電極表面形成分子層，制得pH傳感的工作電極，采用三電極系統獲得光電化學pH傳感器，具體步驟如下：

(1)環金屬銥配合物分子探針的制備：首先羅丹明B酰肼與4'-甲基-2,2'-聯吡啶-4-甲醛反應制得輔助配體。銥配合物的制備采用傳統的兩步法進行合成，三氯化銥與環金屬化配體4-(2-吡啶基)苯甲酸在乙氧基乙醇中回流制得氯橋聯中間體，接著與已制得的輔助配體反應得到環金屬銥配合物分子探針。

(2)工作電極的制備：將面積固定的ITO電極依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗干凈并干燥后，將其浸入TiCl₄溶液中加熱，在電極表面形成小的TiO₂團簇，進而涂覆納米TiO₂的分散溶液，自然干燥后，450℃煅燒2小時，制得TiO₂修飾的ITO電極(TiO₂/ITO)。將制得的TiO₂/ITO電極浸入環金屬銥配合物溶液中吸附2小時，在TiO₂/ITO表面形成環金屬銥配合物分子層，自然干燥后制得傳感器的工作電極(Ir/TiO₂/ITO)。

優選的，環金屬銥配合物溶液的濃度為5.0×10^-6mol/L。