[發明專利]一種熱點密集型表面增強拉曼散射基底及制備方法

有效

• 申請號: 201910631311.0
• 申請日: 2019-07-12
• 公開（公告）號: CN110514638B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 張曉陽;張彤;周桓立;傅鳴;劉暢;艾夢瑤;陳雯;徐潔微
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65;B82Y30/00
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 杜靜靜

本發明提出了一種熱點密集型表面增強拉曼散射基底及制備方法，所述基底組成如下：由疏水的熱縮材料作為襯底(1)，其上通過印刷電子技術打印金屬電極(2)，并通過電泳沉積技術在金屬電極(2)上選擇性沉積具有親水性的金屬納米顆粒(3)。表面露出的熱縮材料為疏水性，固定有金屬納米顆粒的表面為親水性。該方法制作的表面增強拉曼散射基底，具有復雜的表面特性，可實現極高靈敏度的SERS檢測。

技術領域

本發明屬于納米光子學領域，具體涉及一種超高靈敏度的表面增強拉曼散射基底的制備及檢測方法。

背景技術

當光穿過介質時，被介質中的分子散射發生頻率變化的現象被稱為拉曼散射效應。對于不同頻率的散射光進行分析，可以得到介質中待測分子特征基團的振動、轉動等信息從而用于分子的結構研究。在此基礎上發展出的拉曼光譜檢測技術，因其檢測過程簡單、無損、空間(時間)分辨率高等優勢，越來越多地被應用于諸如癌細胞診斷、毒品鑒別、聚合反應過程監控及分析等領域。

然而，分子的拉曼散射截面面積相對較小，通常情況下很難被探測器檢測到。因此，為了進一步提升檢測的靈敏度，需要引入新原理、新機制，提升分子的拉曼散射截面，從而實現痕劑量待測分子的檢驗。

局域表面等離子共振(LSPR：localized Surface Plasmon Resonance)效應是在金屬表面區域的一種自由電子和光子相互作用形成的電磁振蕩現象，可以顯著提高光與物質間的相互作用，實現亞波長尺度的光場能量局域。由金屬納米顆粒制備成的薄膜基底，對于化學分子的拉曼信號具有顯著的電磁增強和化學增強效應，可形成表面增強拉曼散射效應(SurfaceenhancedRamanscattering-SERS)。這種增強效果與金屬納米顆粒之間的間距相關，當金屬納米顆粒間距特別小時，比如幾個納米量級，入射在金屬納米顆粒之間的光波會形成顯著的光場局域增強，即為光學“熱點”，而當化學分子恰好吸附在這種“熱點”附近時，其拉曼信號會得到幾個數量級的增強，實現具有極高增強因子和極低檢測限的SERS效應。因此，具有密集熱點的SERS基底，是SERS光譜技術領域重點研究的方向，也是SERS技術走向實用化的重要技術發展方向。通常制備SERS基底的方法，主要是采用化學方法合成金屬納米顆粒溶液，再利用液態溶液中的納米顆粒自組裝，或旋涂，或電沉積等薄膜沉積工藝制備出SERS基底薄膜。然而，在這些工藝過程中，由于吸附在金屬納米顆粒表面的化學分子之間存在著斥力，隨著溶劑的揮發，金屬納米顆粒在沉積成薄膜時相互排斥，因此顆粒間距很難做到很小。因此，通常的納米顆粒沉積薄膜技術，難以形成具有密集“熱點”的高靈敏度SERS基底。為實現高性能的SERS基底，需要引入新的工藝技術方法，克服這一瓶頸問題。熱縮材料是一類特殊的塑料基底，當熱縮片在高溫加熱時，表面積會顯著收縮，同時表面由于加熱而粗糙化，疏水性進一步加強。當納米顆粒被固定在由熱縮材料組成的基底表面時，通過高溫加熱，收縮熱縮片，納米顆粒之間的分布密度自然會顯著增加，導致間距變小，這就解決了常規納米顆粒溶液在薄膜沉積時，因分子斥力而無法實現密集沉積的瓶頸問題提供了一個很好的解決方案。

另一方面，通過待測分子的空間分布濃度的提升，也可以有效提高分子的拉曼散射截面，從而提升檢測的靈敏度。為此，可利用不同極性的基團的親/疏水性質不同的特點，在大面積疏水襯底上，小區域修飾親水襯底，從而通過襯底的性質實現待測物的裝配及定點濃縮，從而進一步提升基底的靈敏度。

影響SERS檢測靈敏度的因素還包括納米顆粒本身的形貌特征。一般來說，具有尖角的各向異性金屬納米顆粒的SERS增強效果更好，但是通常的金屬納米顆粒很不穩定，在沉積薄膜過程中，由于尖角處的原子少，活躍性強，往往會隨著溶劑的揮發而導致尖角變鈍，SERS效果變差，這也是SERS基底制備技術領域的一個重要的待解決問題。因此，如果能夠在制備出SERS基底之后，再還原出金屬納米顆粒的尖端結構，或進一步增強其尖端結構，還能進一步提高其SERS增強因子。