[發明專利]一種低溫固化的高耐熱性硅基苯炔樹脂及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910625516.8
• 申請日: 2019-07-11
• 公開（公告）號: CN110423350B
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發明（設計）人: 鄧詩峰;劉仲淇;黃燕春
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G77/20
• 分類號: C08G77/20;C08G77/06;C08L83/07;C09D183/07
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所(普通合伙) 31230
• 代理人: 任艷霞

本發明屬于樹脂技術領域，具體涉及一種低溫固化的高耐熱性硅基苯炔樹脂及其制備方法。該樹脂以1,3,5?三乙炔基苯、間二乙炔基苯、甲基二氯硅烷為主要原料，在惰性氣體的保護下，采用格氏試劑的合成方法，制備并得到了一系列高耐熱性的以乙炔基為末端基的硅基苯炔樹脂。該樹脂易溶于常見的溶劑如甲苯、四氫呋喃等；常溫下粘度適中，熔點低；加工溫度為20℃?155℃，具有良好的加工性能；固化溫度低于115℃，樹脂固化物5％分解溫度最高可達到684.8℃，適用于制備高性能復合材料基體、耐高溫涂層和光電材料，可應用于空間飛行器及光電材料領域。

技術領域

本發明屬于樹脂技術領域，具體涉及了一種低溫固化的高耐熱性硅基苯炔樹脂及其制備方法和應用。

背景技術

含硅元素的耐高溫雜化樹脂以其優異的耐熱性能和介電性能成為研究熱點。引入硅元素的芳基多炔樹脂，其特殊的組成和分子結構使其集有機物特性與無機物功能于一身，硅元素的引入不但使聚合物具有優異的耐熱性能，且具有優良的介電性能和高溫陶瓷化性能。可用于制備陶瓷先驅體、高性能復合材料基體、耐高溫燒蝕材料等，在空間飛行器、光電材料等領域有著廣闊的應用前景。Itoh[1]研究了單取代炔類單體和含氫硅烷在MgO固體催化劑的催化條件下的脫氫耦合反應，得到含硅芳炔樹脂。該樹脂在氬氣條件下的5％分解溫度高達860℃，1000℃的熱分解殘留率超過90％，耐熱性能十分優異；其優異的高耐熱性能源于-Si-H鍵和-C≡CH之間的硅氫加成反應，Ph-C≡CH和-CH≡CH之間的環三聚反應以及Diels-Alder反應所形成的復雜交聯網絡；其劣勢在于固化溫度高，加工窗口較窄。嚴浩[2]利用有機硅烷對聚芳基多炔進行改性研究，以鹵代硅烷與芳基乙炔為原料，合成了新穎結構的芳基多炔樹脂；樹脂常溫下為液體或者低熔點的固體，樹脂固化物耐熱性能優良。姜歡[3]以間二乙炔基苯、雙(二甲氨基)二甲基硅烷為原料，通過氯化鋅催化實現單步硅烷化合成含硅芳炔樹脂；樹脂產物在常溫下呈流動狀態，加工溫度為40～180℃，加工窗口非常寬；但樹脂固化物在N₂氣氛下5％分解溫度(T_d5)為587℃，還有待進一步研究來增強其耐熱性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低溫固化的高耐熱性硅基苯炔樹脂及其制備方法和應用，解決了樹脂固化溫度過高的問題，合成了一種新型高耐熱性的硅基苯炔樹脂。

本發明的技術方案是：

一種低溫固化的高耐熱性硅基苯炔樹脂，所述高耐熱性樹脂具有如下結構，前者是1,3,5-三乙炔基苯和甲基二氯硅烷反應得到的產物結構式(實施例1)，后者是間二乙炔基苯和1,3,5-三乙炔基苯的混合物同甲基二氯硅烷發生共聚反應得到的產物結構式(實施例2-4)。

或者

本發明還提供一種上述低溫固化的高耐熱性硅基苯炔樹脂的制備方法，其主要步驟為：

(1)在惰性氣體保護下，鎂粉和溴乙烷的反應生成乙基溴化鎂格氏試劑；

(2)上述反應產物與炔基類單體反應，生成乙炔基溴化鎂格氏試劑；

(3)上述反應產物與甲基二氯硅烷反應，得到兩端為乙炔基封端的硅基苯炔樹脂。

根據本發明所述低溫固化的高耐熱性硅基苯炔樹脂的制備方法，進一步，含炔基類單體與甲基二氯硅烷的摩爾比為1:1,間二乙炔基苯與1,3,5-三乙炔基苯的摩爾比分別為0:1、2:1、5:1、10:1，所述的含炔基類單體是間二乙炔基苯和1,3,5-三乙炔基苯。

進一步，溴乙烷和投入含炔基類單體中炔基的摩爾比為1.1:1，鎂粉和投入含炔基類單體中炔基的摩爾比為比例為1.0-1.3:1，最優投料比為1.2:1。

所述使用的含炔基類單體是間二乙炔基苯和1,3,5-三乙炔基苯.