[發明專利]一種可調控分離性能的超薄COF/GO膜的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201910616636.1
• 申請日: 2019-07-09
• 公開（公告）號: CN110252153A
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 劉大歡;劉鵬
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/12;B01D69/02;B01D71/06;B01D53/22
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一種對H₂/CO₂體系具有高效分離的COF/GO復合超薄膜的制備方法及應用，屬于新型的復合膜材料。由此種簡易的加熱真空過濾方法，使用2D納米片作為構建塊來制造超薄COF膜。180℃過濾溫度下制備膜具有較高的H₂滲透性（2.5×10^?7 mol m^?2 s^?1 Pa^?1）和較高的H₂/CO₂選擇性（43.5），可通過控制過濾裝置溫度，程序升溫，從而提高H₂/CO₂選擇性增加了85％。我們提供了一種在相同膜厚度條件下改善氣體分離性能的簡便方法。制備的超薄CTF?BTD/GO膜的分離性能超過Robeson 2008的上限。這對以后制備在橫向尺寸上調控分離性能超薄膜的制備和應用有著重要的參考意義。

技術領域

本發明屬于新材料技術領域，提供了一種過程控制的方法制備可調控分離性能的超薄COF/GO復合膜。

背景技術

目前，在能源危機和工業生產擴張的影響下，迫切需要開發一種低能耗的分離工藝。膜分離技術因其低能耗，易制備，無相變，無二次污染等優點，廣泛應用于水處理，海水淡化，有機溶劑納濾，氣體分離，凈化等領域，并逐步取代傳統的分離技術，如低溫吸附和蒸餾等。近年來，基于二維（2D）納米片的超薄膜具有優異的氣體分離性能和高通量特性而逐漸受到人們關注，膜特性主要體現在其長徑比大，微孔率，耐熱性和分子篩分性能。共價有機骨架（COFs）是一種多孔結晶有機骨架材料，通過有機分子之間的強共價相互作用連接（范德華力和π-π堆積相互作用）。 2D-COF具有優異的性能，例如多功能結構，可調節的孔徑和形狀以及易于定制的功能等，其在氣體分離膜中顯示出巨大的潛力。然而，目前制備性能優異的2D-COF納米片基膜仍然有較大困難，除了制備無缺陷和連續COF膜的困難之外，主要原因是大多數COF的孔徑遠大于普通氣體分子的動力學直徑。

基于2D-COF材料的以上優點，我們提出了超薄COF納米片與氧化石墨烯（GO）輔助的逐層重新堆疊方法，實驗上制備用于氣體分離的超薄COF膜。此種簡便的逐層加熱（LBL）組裝方法來制造2D-COF（CTF-BTD）超薄膜，并添加少量GO納米片以改善膜性能和結構，獲得了具有高透氣性和高選擇性的連續和致密的超薄COF膜。選擇CTF-BTD的2D-COF作為具有較小孔徑（0.8nm）的優異材料。該方法的關鍵是利用加熱真空過濾作為改變層重疊的措施，并且在相同厚度下實現改善膜分離性能的目標，具有更小的孔徑。原則上，該方法還具有應用于其他2D-COF材料甚至一些新型2D納米片基混合超薄膜的制備。

發明內容

本發明的目的是提供一種分離性能可調控性超薄COF/GO膜。通過GO納米片輔助制備出H₂/CO₂體系的高分離選擇性的超薄COF膜。該方法不僅操作簡單，而且制備出的超薄膜致密且連續。我們在180℃溫度真空過濾下制備出超薄COF/GO膜對H₂/CO₂的分離選擇性為43.5，H₂的通量為2.5 × 10^?7 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，H₂/N₂的分離選擇性為17，H₂/CH₄的分離選擇性為26。

1、本發明所述的新型復合膜，其具體制備方法如下：

（1）CTF-BTD的合成 將干燥的氯化鋅和提純的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-對苯二腈（BTD）按照摩爾比1:1混合均勻裝入安瓿管內，抽真空后密封。放入管式爐內，在400 ℃下反應40小時，得到黑色產物，用大量清水和稀鹽酸洗滌干燥。