[發明專利]雙功能MFI沸石納米層片的制備方法

有效

• 申請號: 201910610367.8
• 申請日: 2019-07-08
• 公開（公告）號: CN110342532B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 史秀鋒;范彬彬;邢斌;任瑞鵬;李對春;路寧悅;劉嬌嬌
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;B01J31/02
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源;武建云

本發明公開了一種雙功能MFI沸石納米層片的制備方法，包括如下步驟：（1）、將MFI層狀沸石置于15wt%硝酸銨水溶液中，進行離子交換2~4次，110℃干燥后，然后空氣氛圍下550℃焙燒4h，得到氫型MFI層狀沸石；（2）、將堿性官能化的硅烷嫁接在氫型MFI沸石中或先用硅烷對MFI沸石進行改性，然后再通過所嫁接硅烷同堿性基團作用，獲得具有酸性和堿性雙功能的MFI沸石新型有機?無機復合材料。本發明方法制備的MFI沸石在酸強度、酸量和酸性活性位分布可調可控及具有較大的比表面積和表面豐富的硅羥基（嫁接位）的層狀結構。

技術領域

本發明屬于材料化學和催化劑制備領域，具體為一種雙功能MFI沸石納米層片的催化劑的制備方法，將具有堿性功能的官能化的硅烷與沸石納米層片上的表面羥基進行反應，制備出結構穩定、酸堿活性中心適宜的同時具有酸性和堿性雙功能的MFI沸石新型有機-無機復合材料。

背景技術

芳香類化合物在醫藥、農藥和石油化工等領域起著重要作用。Deacetalization-Knoevenagel反應是合成芳香類化合物的一種有效途徑。該反應的進行需酸堿雙活性中心的協同催化作用，選擇具有不同活性位適度分散和功能相匹配的雙功能催化材料是實現其有效進行的關鍵。

研究者在酸堿雙功能催化劑的制備上進行了大量工作。如將提供酸性功能磺酸、磷酸和羧酸等和提供堿性功能的有機堿和多種有機胺嫁接于硅基催化劑上（J. Catal.,2007, 247, 379; J. Catal., 2012, 291, 63; Chem. Mater., 2012, 24, 2433;Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 690）。雖然采用這些方法可制備出具有酸堿功能的催化劑，但在催化劑的制備和催化反應中還面臨以下不足：1）、所制備的催化劑的酸強度和堿強度不易調控。酸堿強度適宜催化劑對于deacetalization-Knoevenagel反應的活性和選擇性至關重要。但受所選擇嫁接酸或堿自身酸強度或堿強度的限制，很難針對不同反應對酸堿強度的需求，制備出相應的催化材料；2）、酸性活性位和堿性活性位間距難以調控。對于deacetalization-Knoevenagel催化劑，其催化性能不僅同酸性活性位和堿性活性位的量和強度相關，而且同二者之間的間距密切有關。但在現有雙功能催化劑的制備中，酸性活性位和堿性活性位與載體固有的無機活性位的結合是隨機的，因而，酸、堿活性位點的間距難以調控，在以硅基載體制備酸堿多功能催化劑時尤其突出。

同眾多載體材料相比，MFI沸石分子篩具有酸性功能，且其酸強度和酸類型可通過改變其組成和結構進行有效調變，滿足deacetalization-Knoevenagel反應對酸性功能的需求，有效解決常規酸堿雙功能催化劑制備過程中，酸強度不易調變的不足，而且由于沸石自身所固有的酸性質，在其表面只需嫁接堿性硅烷即可實現雙功能化，簡化催化劑的制備程序。因此，從理論上分析，MFI沸石具有作為酸堿雙功能催化劑載體的潛在優勢。

雖然MFI沸石具有作為酸堿雙功能催化劑載體的潛在優勢，但受其孔口尺寸和外表面小的限制，很難將含有堿性官能團的有機硅烷有效嫁接于其上。另外，在采用deacetalization-Knoevenagel反應制備芳香類化合物時，常涉及大尺寸的反應底物，沸石較小的孔口尺寸也會對大尺寸反應底物的擴散產生限制。近年來，R. Ryoo團隊提出了以雙季銨陽離子表面活性劑為模板劑合成沸石納米層片的新方法。例如，采用該方法成功合成出在b軸方向上厚度僅為2nm的MFI沸石納米層片（Nature, 2009, 461, 246）。同常規的沸石相比，沸石納米層片除具有酸性活性位的可接近性、大分子擴散性能高等特點外，還可提供較大的比表面積和表面豐富的硅羥基（嫁接位）。雖然該材料在焙燒除去模板劑的過程中，MFI納米層片間豐富的硅羥基會發生縮聚，但經K. Na等進一步研究表明通過調變晶化條件和合成體系組成，也可改變MFI沸石納米層片的組裝和排列方式，無序排列的沸石納米層片經焙燒除去模板劑后的產物仍能保持介孔特征（Chem. Mater., 2011, 23, 1273）。