[發明專利]一種多殼層空心MOFs材料的制備方法

在審

• 申請號: 201910609898.5
• 申請日: 2019-07-08
• 公開（公告）號: CN110314703A
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 馮俊瑋;宋良浩;李春生;陳國柱
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 趙鳳

本發明提供了一種多殼層MOFs材料的制備方法。首先制備多殼層金屬氧化物為犧牲模板，直接與有機配體反應，或將負載貴金屬粒子多殼層金屬氧化物與加入的異類金屬離子、有機配體在合適條件下反應，獲得氧化物@MOFs或負載貴金屬粒子的氧化物@MOFs的多殼層空心結構。該發明操作簡單，具有一定的普適性，豐富了制備多殼層空心MOFs的策略，為穩定貴金屬粒子提供了設計思路。

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域。具體的說，本發明涉及一種多殼層空心MOFs材料的制備方法。

背景技術

金屬有機骨架（Metal Organic Frameworks, MOFs）作為殼層結構，既具有較大的比表面積、豐富的孔結構、可調的不飽和活性位點，而且能夠穩定殼層內部包覆的貴金屬粒子，可以有效抑制反應過程中貴金屬粒子的團聚和流失。因此，MOFs為殼層的復合材料在催化領域有著廣闊的潛在應用前景。

空心MOFs殼層材料的制備方法多有報道，譬如Ning Zhang等人以磺化聚苯乙烯球為硬模板構建雙殼層空心 HKUST-1/Pd@ZIF-8（Pd 納米粒子均勻分布在內部HKUST-1殼中）（small 2017, 1701395）。他們先在磺化的聚苯乙烯球表面包覆HKUST-1，然后依次通過負載Pd納米粒子、包ZIF-8，最后選擇性除去聚苯乙烯球。其中，HKUST-1殼作為骨架，有利于貴金屬粒子的良好分散，而外層ZIF-8作為保護層，既能夠有效抑制貴金屬粒子團聚，且在催化反應中實現了反應底物分子尺寸的選擇性。雖然硬模板法具有一定通用性，但制備過程繁瑣，且去除模板過程容易引入新的雜質以及導致結構的坍塌。Huo等人通過晶種以及后刻蝕法成功制備多殼層MOFs (MIL-101)。此方法首先需要用醋酸選擇性腐蝕內部結晶性差的MOFs，繼而生長新的MOF、再進行選擇性腐蝕，從而形成多殼層MOFs（Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 1-6）。盡管該法在多殼層MOFs結構控制合成中展現了優越性，但制備過程仍顯繁瑣，且腐蝕過程容易損壞MOFs結構。如何利用簡單、通用的方法制備多殼層MOFs仍存在挑戰。

犧牲模板法為核殼結構的制備提供了一種思路。譬如，以金屬氧化物為犧牲模板，直接與有機配體反應，有利于形成的MOFs在金屬氧化物表面生長，避免了MOFs的同相成核。譬如，Chen等人以Cu₂O為犧牲模板，利用緩慢釋放的銅離子與有機配體反應，在Cu₂O粒子表面成功地包覆HKUST-1殼層（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 22745-22750）。我們課題組前期以CeO₂/Pd粒子表面沉積的氧化鋁為犧牲模板，設計與對苯二甲酸反應，制備了CeO₂/Pd@MIL-53(Al)三明治結構（Chem. Commun. 2019, 55, 7651-7654）。目前，金屬氧化物為犧牲模板的主要集中于實心的氧化物。如果選擇空心或者多殼層空心結構的氧化物為犧牲模板，或者為載體，負載貴金屬粒子，然后包覆MOFs，此結構可以發揮空心或多殼層空心結構的優勢，利于反應底物分子的擴散，同時更大程度上提升MOFs殼層與氧化物、貴金屬粒子之間的接觸界面，增強組分之間在催化反應中的協同作用。據我們調研的現有文獻和專利，尚未發現利用多殼層空心結構氧化物為犧牲模板或載體，制備多殼層空心MOFs材料的報道。

發明內容

為了突破現有技術的限制，克服現有技術的不足，本發明的目的在于發明一種多殼層空心MOFs材料的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：

多殼層空心氧化物@MOFs的制備方法，包括如下步驟：

A、制備多殼層空心結構的金屬氧化物；

B、將步驟A制備的氧化物分散于溶劑中；同時，將溶解有機配體的溶液逐滴加入到多殼層金屬氧化物分散液中，振蕩，靜置，離心、乙醇洗滌、真空冷凍干燥，得到多殼層MOFs：