[發明專利]一種炭負載釕基氨合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910604326.8
• 申請日: 2019-07-05
• 公開（公告）號: CN110302778B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 李瑛;馬永承;韓文鋒;劉化章;唐浩東
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J27/25;C01C1/04
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發明屬于催化劑領域，具體公開了一種炭負載釕基氨合成催化劑及其制備方法，制備方法包括以下步驟：1)將炭材料浸漬于金屬硝酸鹽水溶液中，再將浸漬后炭材料干燥后置于管式爐中，在惰性氣氛下升溫至600～1000℃焙燒5～30min，制得金屬硝酸鹽改性炭材料；2)將改性炭材料浸漬于三氯化釕水溶液中，加入沉淀劑，再將浸漬后改性炭材料進行洗滌、干燥，得到所述炭負載釕基氨合成催化劑。本發明方法操作簡單，避免了酸溶液的使用，該催化劑的氨合成速率比傳統釕催化劑高50％以上，大大提高了催化劑的氨合成活性和耐熱穩定性。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種炭負載釕基氨合成催化劑及其制備方法。

背景技術

氨合成是化學工業的支柱產業，作為化肥及各種含氮化學品的原料之一，對農業生產有著至關重要的影響。除此之外，氨具有無碳、高含量氫占比、易于儲存和運輸的性質，也可以作為氫氣存儲和轉化的能源載體，因此，氨被認為在未來經濟中占有重要作用。

釕催化劑因具有優異的性能而被譽為第二代氨合成催化劑，目前比較有應用前景的釕催化劑以炭載體、活性金屬釕和助劑三部分組成。公開號為CN101053834A、CN101579627A、CN105413683A、CN108435166A、CN104084197A等的專利申請文獻詳細介紹了釕催化劑的制備方法，可以看出釕催化劑中的活性組分主要以三氯化釕為前體，其中公開號為CN101053834A的專利申請文獻還詳細描述了氯離子的有效去除方法，所用助劑主要以堿金屬、堿土金屬和稀土金屬為主。

一般來說，制備炭負載釕基氨合成催化劑時，首先將炭載體置于氫氣氣氛中，于800-1000℃溫度下處理10-20h，除去炭載體表面的氯、硫、氮、氧等元素，然后常選用酸溶液液相氧化炭材料以引入含氧官能團來促進活性組分釕的分散以提高釕催化劑的氨合成性能。然而該方法不僅會產生廢酸溶液引起嚴重的環境污染，而且Catal.Sci.Technol.,2015,5,2829-2838報道了炭載體表面氧基團會在氨合成反應條件下與炭載體發生氣化反應破壞炭載體結構，從而降低催化劑的穩定性。

因此，對于制備具有較高氨合成性能的釕催化劑來說，不能單純考慮活性組分的影響，助劑在炭載體上的分散以及助劑與炭載體間的相互作用同樣會影響釕催化劑的氨合成性能。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種炭負載釕基氨合成催化劑及其制備方法，該制備方法操作簡單，不僅避免了酸溶液的使用，還提高了制得的催化劑的氨合成活性和耐熱穩定性。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種炭負載釕基氨合成催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將炭材料浸漬于金屬硝酸鹽水溶液中，再將浸漬后炭材料干燥后置于管式爐中，在惰性氣氛下升溫至600～1000℃焙燒5～30min，制得金屬硝酸鹽改性炭材料；

(2)將步驟(1)得到的改性炭材料浸漬于三氯化釕水溶液中，加入沉淀劑，再將浸漬后改性炭材料進行洗滌、干燥，得到所述炭負載釕基氨合成催化劑。

本發明方法將助劑硝酸鹽化合物與炭載體復合后進行熱處理，利用金屬硝酸鹽的分解，不僅增加炭載體表面的缺陷含量進一步穩定了釕納米粒子，而且還可以提高助劑在炭載體上的分散以及增強助劑和炭載體間的相互作用力，提高了釕催化劑的氨合成活性和耐熱穩定性。

步驟(1)中，所述的炭材料先經過預處理，預處理具體為：將炭材料用去離子水洗滌，升溫至80～140℃干燥，再置于氫氣氛圍中進行高溫處理。上述預處理過程先洗滌除去炭材料表面的塵土，再利用氫氣高溫處理除去炭材料表面的氯、硫、氮、氧等物種。

所述炭材料為椰殼活性炭、碳納米管或高比表面積石墨。炭材料優選為椰殼活性炭，利用椰殼活性炭制得的催化劑的氨合成活性和耐熱穩定性更高。