[發明專利]一種單原子Ru基氨合成催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201910596231.6
• 申請日: 2019-07-03
• 公開（公告）號: CN110252386A
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 王秀云;李玲玲;江莉龍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J37/30;B01J37/34;C01C1/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明屬于催化劑材料制備領域，具體涉及一種單原子Ru基氨合成催化劑及其制備方法。本發明采用微波單模結合離子交換法制備了單原子Ru/H?ZSM?5 SAC催化劑，與直接以離子交換法合成的Ru/H?ZSM?5催化劑相比，本發明制備的單原子Ru/H?ZSM?5 SAC催化劑中的Ru以原子形式分散在H?ZSM?5載體上，在溫和條件下具有較高的氨合成活性和熱穩定性，大大提高了Ru原子的利用率。而且該催化劑制備方法簡單，貴金屬Ru含量低，催化劑的機械強度較大，因此在氨合成反應中表現出良好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及催化劑材料制備領域，具體涉及一種單原子Ru基溫和條件下氨合成催化劑的制備。

背景技術

氨作為化肥，硝酸和其他含氮化學品的基礎原料，是維持人類生活的重要化工基礎原料。同時，氨也是新能源的重要載體，工業氨合成以Fe為催化劑的Haber-Bosch工藝在高溫（500-600 ℃）和高壓(10.0~28.0 MPa)下才能進行，較高的溫度和壓力導致了較大的能耗。近幾十年來，國內外的研究者一直致力于開發溫和條件下（<400 ^oC，2 MPa）氨合成催化劑。而釕基氨合成催化劑在低溫低壓下即具有高活性，被譽為繼鐵基催化劑之后的第二代氨合成催化劑，所以大量研究者對釕基氨合成催化劑展開了廣泛的研究。近年來，雖然釕基催化劑受到了大量研究，但是由于貴金屬釕價格昂貴，易燒結，利用率低限制了釕在氨合成反應中的實際應用。

目前報道的Ru基氨合成催化劑都是N₂首先解離，然后再逐步加氫生成NH₃, 該反應機理由于N₂的解離需要的能壘非常大(945 kJ/mol)，導致合成氨反應需要高溫和高壓。我們首次通過合成單原子Ru，使得N₂不再直接解離，而是加氫生成N₂H₂，再逐步加氫釋放NH₃，從而打破了傳統合成氨反應過程N₂解離需要高能壘的瓶頸，最終實現在溫和條件下（<400℃和1 MPa）有較高的氨合成反應速率，使得金屬釕利用率大大提高，所以單原子釕基催化劑有較強的工業應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種在溫和條件下，呈現原子分散的Ru基氨合成催化劑的制備方法和應用，該催化劑貴金屬Ru含量低，提高了Ru原子在氨合成反應過程中的利用率，降低了反應過程中的高能耗。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種單原子Ru基氨合成催化劑的主要成分包括H-ZSM-5分子篩載體以及負載在該載體上的貴金屬Ru，Ru在載體上以單原子形式分散。

所述的單原子Ru基氨合成催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）H-ZSM-5載體的預處理：將H-ZSM-5在馬弗爐中焙燒去除模板劑后，再真空干燥除去孔道內的水和有機物。

（2）催化劑的制備：將處理后的H-ZSM-5分散在去離子水中，室溫微波攪拌20-40min，加入Ru離子溶液，升溫至50-80 ℃，微波攪拌2-5 h后降溫老化1-3 h。然后離心洗滌，于50-80 ℃真空干燥過夜，再轉移到馬弗爐中于400-600 ℃焙燒。

其中，使用的 Ru的前驅體類型分別為：三氯化釕、醋酸釕、或亞硝酰基硝酸釕中的任意一種或幾種的混合物。

其中，Ru在載體H-ZSM-5上的負載量為0.01-0.2 wt.%。

制得的單原子Ru基氨合成催化劑可用于溫和條件下催化氨合成反應。

本發明的顯著優點在于：

1.本發明提供的一種單原子Ru基氨合成催化劑，首次應用于溫和條件下催化氨合成反應，且具有優異的氨合成反應性能，大大提高了貴金屬Ru的利用率，為單原子Ru基催化劑在氨合成反應的應用提供了新方向。