[發(fā)明專利]一種二氧化碳電化學還原制備合成氣的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910593296.5
• 申請日: 2019-07-03
• 公開（公告）號: CN112176360B
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 毛松柏;傅杰;李海濤;黎梓浩;汪東;呂秀陽;陳曦;郭本帥
• 申請（專利權(quán)）人: 中石化南京化工研究院有限公司;中國石油化工股份有限公司;浙江大學
• 主分類號: C25B1/23
• 分類號: C25B1/23;C25B1/02;C25B11/032;C25B11/052;C25B11/054;C25B11/065;C25B11/091
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 崔立青

本發(fā)明涉及一種二氧化碳電化學還原制備合成氣的方法，包括：采用H型雙電化學池反應(yīng)器，以質(zhì)子交換膜隔離為陰極室和陽極室；反應(yīng)前陰極室通入二氧化碳氣體；采用三電極體系，以氣體擴散電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，銀/氯化銀電極為參比電極；氣體擴散電極包括氣體擴散電極本體，以及負載在氣體擴散電極本體上的二氧化碳電化學還原催化劑；二氧化碳電化學還原催化劑為石墨相氮化碳擔載的金基雙金屬。該方法能夠提高產(chǎn)物合成氣的法拉第效率，并且精準調(diào)控合成氣中一氧化碳與氫氣的比例。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及電化學還原二氧化碳技術(shù)，具體涉及一種二氧化碳電化學還原制備合成氣的方法。

背景技術(shù)：

目前全世界所需的能量，大約80％通過燃燒化石燃料獲得，其燃燒過程引起全世界每年向大氣中排放約340億噸的CO₂。由于CO₂的熱動力很低，它很難被還原成為可再生利用的產(chǎn)物，使得大部分CO₂被作為廢氣排出，例如一個褐煤發(fā)電站每天能產(chǎn)生共計達到5萬噸的CO₂。此外CO₂屬于溫室氣體，它引起全球氣候變暖、海洋酸化、土壤荒漠化，對環(huán)境造成極大的負面效應(yīng)。

CO₂的轉(zhuǎn)化是降低CO₂排量的有效措施之一。主要可通過熱化學轉(zhuǎn)化、光化學轉(zhuǎn)化、電化學轉(zhuǎn)化、光電化學轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化、無機轉(zhuǎn)化等方式進行。其中熱化學轉(zhuǎn)化(如CO₂與甲烷的重構(gòu))需要在高溫(900-1200K)進行，輸入輸出能量不匹配。而光化學轉(zhuǎn)化的效率小于1％，最大效率僅為4.5％，反應(yīng)選擇性及效率均限制了其應(yīng)用。CO₂的無機轉(zhuǎn)化易形成CaCO₃廢棄物。生物轉(zhuǎn)化CO₂反應(yīng)器仍處于探索階段。

電化學還原法的優(yōu)勢在于能夠有效克服CO₂/CO₂^·-的高氧化還原電位(-1.9Vvs.SHE)，常溫常壓下即可實現(xiàn)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和、操作簡單；且在電還原過程中可通過控制電極及反應(yīng)條件實現(xiàn)對產(chǎn)物的選擇性合成。如中國發(fā)明專利(CN103160849A)公開一種二氧化碳電化學還原轉(zhuǎn)化利用的方法，提供一膜反應(yīng)器，該膜反應(yīng)器包括一燃料電池；一腔體；一電解質(zhì)隔膜設(shè)置在該腔體中，并將該腔體分隔為陰極室以及陽極室。將陰極電解液以及二氧化碳持續(xù)并流通入膜反應(yīng)器的陰極室，同時將陽極電解液以及陽極活性物質(zhì)持續(xù)通入膜反應(yīng)器的陽極室。利用燃料電池在該膜反應(yīng)器的陰極與陽極之間提供電解電壓以分解二氧化碳，并獲得預(yù)期產(chǎn)物。可知相對于其它還原方法，電化學還原CO₂具有更好的應(yīng)用前景。

目前二氧化碳電化學還原的產(chǎn)物主要為一氧化碳、甲酸、甲醇等，同時有副產(chǎn)物氫氣產(chǎn)生。而合成氣的主要組分即為一氧化碳和氫氣，可作為化學工業(yè)的基礎(chǔ)原料，亦可作為制氫和發(fā)電的原料。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟，以不同CO/H₂比的合成氣為原料的合成氨、含氧化物、烴類及碳一化工生產(chǎn)技術(shù)均已投入商業(yè)運行。合成氣的用途廣泛，廉價、清潔的合成氣制備過程是實現(xiàn)綠色化工、合成液體燃料和優(yōu)質(zhì)冶金產(chǎn)品的基礎(chǔ)。CO₂本身是豐富、廉價、清潔、安全的碳資源，取之不盡、用之不竭，因此綜合利用CO₂，使之作為碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，不僅可以為碳一化學工業(yè)提供廉價原料，為資源循環(huán)再利用提供可行途徑，而且對解決大氣污染及環(huán)境治理等也具有重大意義。但是，目前能高選擇性地、高效率地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為合成氣，并且精準調(diào)控合成氣中一氧化碳與氫氣比例的催化材料仍十分稀少。因此，開發(fā)一種能夠提高合成氣中一氧化碳的法拉第效率，同時精準調(diào)控合成氣中一氧化碳與氫氣比例的電化學還原方法是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種二氧化碳電化學還原制備合成氣的方法，提高產(chǎn)物合成氣的法拉第效率和產(chǎn)率，并且精準調(diào)控合成氣中一氧化碳與氫氣的比例。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：