[發明專利]一種利用氟離子合成多級孔磷酸鋁分子篩的方法

有效

• 申請號: 201910593146.4
• 申請日: 2019-07-03
• 公開（公告）號: CN110372005B
• 公開（公告）日: 2022-10-28
• 發明（設計）人: 韶暉;趙祥祥;馬永偉;王俊;孫雪妮;黃春香
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/04;B01J29/83;C10G27/00
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種利用氟離子合成多級孔磷酸鋁分子篩的方法。將鋁源、磷源、金屬源和水按一定摩爾比混合，分別加入微孔模板劑、介孔模板劑和氟源配制分子篩合成液，室溫下老化后，置于高壓反應釜中晶化，制得多級孔磷酸鋁分子篩。本發明方法利用氟離子體系減少介孔模板劑的用量，制得的多級孔磷酸鋁分子篩在催化氧化脫硫反應中表現出較高的脫硫效果。

技術領域

本發明屬于化工催化劑技術領域，特別涉及一種利用氟離子合成多級孔磷酸鋁分子篩的方法及相關用途。

背景技術

1982年，Wilson等首次報道了磷酸鋁分子篩的合成。磷酸鋁分子篩由鋁氧四面體和磷氧四面體組成，其晶體骨架呈電中性，表面酸性弱。雜原子的引入，使骨架產生負電荷，增加了分子篩的酸性，提高了其催化性能。雜原子磷酸鋁分子篩一般為六元環到十二元環，孔徑在0.3-0.8nm。微孔磷酸鋁分子篩由于其孔道狹小，在催化反應中擴散阻力較大，傳質速率緩慢，導致反應物的轉化率和選擇性下降。為了克服單一微孔孔道分子篩的不足，人們制備了多級孔磷酸鋁分子篩。多級孔磷酸鋁分子篩具有各級孔結構的優勢，又具有單一孔結構所不具備的分級優勢。其多種孔道的存在減弱了大分子的空間擴散限制，增加了分子的晶內擴散速度，提高了催化反應的反應速率并抑制了副反應的發生，同時減少了積碳現象，從而延長了分子篩的催化壽命。

目前合成多級孔分子篩的方法較多，從晶化方向上可分為“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”法是原有分子篩進行后處理從而引入介孔，其方法有分子篩骨架脫鋁法、脫硅法、以表面活性劑為模板劑的重結晶法以及晶種法等。“自下而上”法是指在分子篩上同時導入微孔和介孔，從而合成出多級孔。其方法有硬模板法、軟模板法和無模板自組裝法等。

Sánchez等(Sánchez-Sánchez M，Manjón-Sanz A，Díaz I，et al.CrystalGrowthDesign，2013,13(6):2476)以BP2000炭黑為硬模板合成了具有復雜多級孔道、摻雜Co的AFI型分子篩，焙燒除去碳納米粒子可以連通AFI的特征微孔和平行于微孔的晶體間介孔。Ryoo等(Choi M,Srivastava R,Ryoo R.Chemical Communications,2006,42(42):4380)在合成中加入[3-三甲氧基硅基丙基]十六烷基二甲基氯化銨作為軟模板劑，通過水熱組裝合成多級孔AlPO₄-5及AlPO₄-11分子篩。Pérez等(Verboekend D，Milina M，Perez-Ramirez J.Chemistry Materials，2014，26(15):4552)以堿后處理微孔SAPO-11分子篩來制備相應的多級孔材料，經過有機堿修飾，SAPO-11分子篩的外表面積和孔體積增加了4倍。Murthy等(Murthy K，Kulkarni S J，Masthan S K.MicroporousMesoporous Materials,2001,43(2):201)研究了無模板法合成多級孔SAPO-5，SAPO-11，MeAPO-5，MeAPO-11分子篩，他們認為分子篩中介孔結構的產生與焙燒過程中脫除模板時水蒸氣的揮發、陽離子的定向移動以及碳氧化所導致的分子篩結構的變化有關。Xiao等(Xi D，Sun Q，Chen X，etal.Chemical Communications,2015,51(60)：11987)采用無溶劑法，通過常規的微孔結構導向劑四甲基胍合成了具有晶體間介孔結構的AEL和AFI型分子篩。不管是有機硅烷表面活性劑、長鏈的烷基溴化銨和烷基磷酸，還是多胺表面活性劑，其價格高昂，從而使得多級孔磷酸鋁分子篩的合成成本遠高于相應的微孔分子篩。為了降低成本，后處理法利用酸堿侵蝕提取骨架原子的辦法來造孔，但會導致產品的質量損失較為嚴重；無模板法得到的材料多為沸石納米晶聚集體，其介孔通常為晶體間介孔，介孔的機械穩定性較差。

發明內容

本發明的目的在于提供多級孔磷酸鋁分子篩的合成方法。通過添加氟離子，以減少介孔模板劑的用量，降低成本，合成出結晶度高的多級孔磷酸鋁分子篩。