[發明專利]一種含側基的高流動性聚芳醚酮三元共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201910591279.8
• 申請日: 2019-07-02
• 公開（公告）號: CN110437437B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 胡求學;閆茹;張奇;張東寶
• 申請（專利權）人: 南京清研高分子新材料有限公司
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 許小莉

本發明提供一種含側基的高流動性聚芳醚酮三元共聚物的制備方法。以4,4?二氟二苯甲酮、4,4?二羥基二苯醚、苯乙基間苯二酚為原料，以環丁砜為溶劑，以對苯二酚為分子量調節劑，以碳酸氫鉀為催化劑，以苯甲酰氯為封端劑。本發明以苯乙基間苯二酚和4,4?二羥基二苯醚為原料，苯乙基的引入增加聚合物的支鏈，同時提高了位阻增加了分子間的距離使得分子間作用力減小。由于醚鍵的引入增加了聚合物的柔順性，提高聚合物的流動性。苯酚在堿性環境中會被氧化成苯醌，采用碳酸氫鉀作為催化劑有利于抑制苯酚的氧化。采用苯甲酰氯封端降低聚合物中苯氧?鉀端基結構，降低其在高溫下的繼續反應或者支化交聯的可能，有利于提高產品的流動性和穩定性。

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種含側基的高流動性聚芳醚酮三元共聚物的制備方法。

背景技術

聚芳醚酮是一類亞苯基環通過氧橋（醚鍵）和羰基（酮）連接而成的一類結晶聚合物。按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環連接次序和比例的不同，可形成許多不同的聚合物。主要有聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）和聚醚醚酮酮（PEEKK）等，其中聚醚醚酮是最主要的一種產品。聚醚醚酮（PEEK）是一種線性芳香高分子化合物。其大分子主鏈上含有大量的芳環和極性酮基，賦予聚合物以耐熱性和力學強度；另外，大分子中含有大量的醚鍵，又賦予聚合物以韌性，醚鍵越多，其韌性越好。其具有耐高溫、耐疲勞性、自潤滑性、阻燃性、易加工性、良好的電絕緣性、耐輻照性、耐水解性和機械性能好等優點。被廣泛的應用在汽車零部件、半導體工業、航天工業、石化行業、機械工業、醫療行業、電子電氣等領域。

通常聚醚醚酮的工藝路線多為4,4-而氟二苯甲酮和對苯二酚，以二苯砜為溶劑，以堿金屬碳酸鹽為催化劑，在高溫條件下進行親核縮聚反應。此方法合成的聚醚醚酮熔融流動性、熔融粘度相對較差。在專利“一種高流動性低粘度聚醚醚酮的制備方法”（CN109438640 A）中他們采用對氟苯酚、4,4-二羥基二苯甲酮和4,4-二羥基二苯甲醚為原料制備的高流動性低粘度聚醚醚酮，其本質上是以對氟苯酚為重復單元制備的低分子量的聚合物。而降低聚合物分子量會對聚合物性能產生不利影響。

發明內容

本發明的目的是為解決聚醚醚酮樹脂高溫粘度大、流動性差等問題，提供一種含側基的聚芳醚酮三元共聚物的制備方法，本發明采用苯乙基間苯二酚和4,4-二羥基二苯醚作為聚合原料，是為了在聚合物中引入側基和醚鍵。側苯乙基能夠提高位阻，降低分子間作用力；醚鍵能夠增加分子鏈的柔韌性。這些對聚合物都能起到降低粘度和提高流動性的作用。制備出來的聚醚醚酮類三元共聚物含有側基和較多的醚鍵，提高了分子鏈的柔韌性和分子鏈間的位阻，降低了分子間作用力，所以改善了聚合物的流動性。

上述的目的通過以下技術方案實現：

一種含側基的聚芳醚酮三元共聚物的制備方法，采用4,4-二氟二苯甲酮、4,4-二羥基二苯醚、苯乙基間苯二酚為原料，以環丁砜為溶劑，以對苯二酚為分子量調節劑，以碳酸氫鉀為催化劑，以苯甲酰氯為封端劑，進行親核縮聚反應，具體的制備過程包括以下步驟：

（1）反應器中加入環丁砜、4，4-二氟二苯甲酮和碳酸氫鉀，通入氮氣排除氧氣；

（2）再將4,4-二羥基二苯醚和苯乙基間苯二酚按一定的比例混合加入反應體系內，使得體系固含量在25-40%之間；

（3）將溶劑二甲苯倒入反應體系后開始攪拌，加熱升溫，將溫度升到110-130℃恒溫0.5-2h，繼續升溫至150-160℃恒溫1-3h，再繼續升溫，待溫度達到180℃-220℃時加入對苯二酚恒溫反應3-5h后，加入封端劑苯甲酰氯恒溫攪拌0.5-1.5h停止反應；

（4）將反應生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎，除溶劑、除鹽，待溶劑及無機鹽全部除盡后干燥得到產品。

所述的含側基的高流動性聚芳醚酮三元共聚物的制備方法，4,4-二羥基二苯醚：苯乙基間苯二酚的摩爾比為8:2-2:8.