[發(fā)明專利]一種Ag/ZnS納米復(fù)合SERS基底及其制備方法

有效

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• 申請日: 2019-07-02
• 公開（公告）號: CN110186903B
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳雷;馬寧;馮靜東;孫艷濤;劉洋;張永軍
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林師范大學(xué)
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 李泉宏

本發(fā)明提供了一種Ag/ZnS納米復(fù)合SERS基底，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明引入了具有較寬帶隙的半導(dǎo)體ZnS與Ag接觸，以修飾4?巰基苯甲酸(4?MBA)作為探針，通過調(diào)控半導(dǎo)體ZnS的帶隙結(jié)構(gòu)、表面缺陷態(tài)以及表面電子態(tài)等特性，調(diào)控激發(fā)波長得到SERS效應(yīng)，來探究模型中的光電性質(zhì)。金屬表現(xiàn)出占據(jù)最高費(fèi)米能級的自由電子向吸附分子傳輸電荷的特性以及大量的結(jié)合電子部分，都得以改變自由電子的光學(xué)特性。半導(dǎo)體能帶與分子能級之間的相互作用會導(dǎo)致新的電荷轉(zhuǎn)移行為產(chǎn)生。這些光電特性都為我們的研究提供了良好的佐證，更好的理解SERS增強(qiáng)機(jī)制中界面處的電荷轉(zhuǎn)移過程。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)在經(jīng)歷了超過40年的發(fā)展，在表/界面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。SERS光譜檢測具有高靈敏度、高選擇性、制備方法簡單、無損檢測等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于生化檢測、生物醫(yī)學(xué)、傳感器等領(lǐng)域。金屬材料與半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，可在這種復(fù)合材料上同時(shí)實(shí)現(xiàn)表面等離子體和經(jīng)典波導(dǎo)，使得在許多先進(jìn)的光學(xué)元件中存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。金屬納米顆粒在金屬與半導(dǎo)體相接觸后明顯的提高光生載流子的分離和遷移，導(dǎo)致費(fèi)米能級移動，提高體系的光學(xué)活性和界面處電荷轉(zhuǎn)移效率。分子與半導(dǎo)體接觸界面在吸收一個(gè)光子后會創(chuàng)建自由電荷載體，光生載流子可以被貴金屬捕獲從而提高界面處電荷轉(zhuǎn)移。因此，制備一種具有周期性陣列結(jié)構(gòu)、表面均勻且集成了半導(dǎo)體和金屬二者特性的SERS活性基底已經(jīng)成為了目前研究的熱點(diǎn)課題。

發(fā)明內(nèi)容

為了進(jìn)一步研究金屬/半導(dǎo)體/分子接觸界面的電荷轉(zhuǎn)移過程，本發(fā)明引入了具有較寬帶隙的半導(dǎo)體ZnS與Ag接觸，以修飾4-巰基苯甲酸(4-MBA)作為探針，通過調(diào)控半導(dǎo)體ZnS的帶隙結(jié)構(gòu)、表面缺陷態(tài)以及表面電子態(tài)等特性，調(diào)控激發(fā)波長得到SERS效應(yīng)，來探究模型中的光電性質(zhì)。金屬表現(xiàn)出占據(jù)最高費(fèi)米能級的自由電子向吸附分子傳輸電荷的特性以及大量的結(jié)合電子部分，都得以改變自由電子的光學(xué)特性。半導(dǎo)體能帶與分子能級之間的相互作用會導(dǎo)致新的電荷轉(zhuǎn)移行為產(chǎn)生。這些光電特性都為我們的研究提供了良好的佐證，更好的理解SERS增強(qiáng)機(jī)制中界面處的電荷轉(zhuǎn)移過程。

本發(fā)明中一種Ag/ZnS納米復(fù)合SERS基底，是以直徑200nm的具有二維有序的六方密排周期性聚苯乙烯膠體球陣列(PSCP)表面上共濺射Ag與ZnS。使Ag與ZnS的復(fù)合濺射功率的比例(等于二者摩爾比)分別為1:2、1:4、1:6、1:8、1:10，對應(yīng)的功率是Ag為10W，ZnS依次為20W、40W、60W、80W、100W，最優(yōu)比例為1:8(Ag＝10W，ZnS＝80W)，SERS信號出現(xiàn)的明顯增強(qiáng)。

制備方法的具體步驟如下：

1)取大塊硅片浸泡于濃度為5％的十二烷基硫酸鈉溶液中24小時(shí)使其表面具有親水性；

2)另取空白鬼片切至尺寸為1cm×1cm，放入配制體積比為1:2:6的氨水、過氧化氫及去離子水溶液中，加熱至250℃，操持15min直至不再有氣泡冒出，待燒杯中的溶液冷卻后將其倒出，依次加入去離子水和無水乙醇，交替超聲清洗三次，隨后放入去離子水中備用；

3)取200nm尺寸的聚苯乙烯膠體微球與無水乙醇混合，并超聲使均勻分散，將混合溶液滴在局有親水性表面的硅片上，使混合溶液在其表面均勻擴(kuò)散，緩慢以45°傾斜角插入水中，將溶液在水面鋪平，形成單層緊密排列的結(jié)構(gòu)陣列，隨后利用步驟2)中處理過的硅片進(jìn)行撈取，利用靜態(tài)蒸發(fā)自然干燥，留作磁控濺射基底；

4)將處理好的具有聚苯乙烯膠體球陣列的硅片裝入磁控濺射腔體中，銀靶和硫化鋅靶分別裝入磁控濺射磁性靶位及非磁性靶位上，靶位偏角為45°可控，將磁控濺射主腔體抽真空，使其背景氣壓低于1.0×10^-6方可開始實(shí)驗(yàn)，設(shè)置Ar氣的氣流量為8.7SCCM，工作壓強(qiáng)達(dá)到10^-3m Torr量級，銀的濺射功率設(shè)置為10W，ZnS的濺射功率分別為20，40，60，80，100W，共同濺射時(shí)間為15min。