[發明專利]一種酯化-皂化反應催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201910589375.9
• 申請日: 2019-07-02
• 公開（公告）號: CN110327939B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 王亞明;郭煒;蔣麗紅;鄭燕娥;賈慶明;陜紹云;劉壁瑩
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;B01J35/10;C07C67/04;C07C69/36;C07C29/09;C07C35/30
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本發明公開了一種酯化?皂化反應催化劑的制備方法及應用，本發明方法將溶膠凝膠法制得的CNMS（手性向列型介孔硅）在一定濃度的硫酸下浸漬，使得CNMS表面的硅羥基被磺酸基所取代形成CNMS?SO₃H催化劑，之后在浸漬液中再加入Al₂O₃經超聲處理，過濾，洗滌，干燥，煅燒后制得Al₂O₃/CNMS?SO₃H催化劑；將上述所制得的催化劑應用在松節油酯化反應中，得到具有較高產率的龍腦；該方法原料成本低，條件溫和，設備條件要求低，將所制備催化劑用于松節酯化反應可高轉化率、較高選擇性的獲得龍腦。

技術領域

本發明涉及一種酯化-皂化反應催化劑的制備方法及應用，屬于化工領域。

背景技術

中國是松節油的主要生產國，產量居世界第一。松節油在我國的分布較為廣泛，南方各省區均有生產，其主要產地集中在廣東、廣西、云南、江西和福建等地。松節油是一種可再生精油，含有多種萜烯，主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯，兩種互為同分異構體，其中α-蒎烯的含量達90%以上。松節油可直接應用于醫藥和用作溶劑，但更主要的是進行精細化學利用，如合成日化香料、藥理活性物質、農用及家用生物活性物質及功能材料等，松節油經酯化-皂化反應可獲得高價值的龍腦；龍腦可以加工成日用品，如：香料、龍腦精油、女性化妝品等，有通透肌膚和滅菌消炎的作用，在一定程度上促進人體的新陳代謝，凈化環境、去除灰塵和螨蟲的奇特功效。

目前，關于α-蒎烯合成龍腦的研究多集中于催化劑及酯化劑的選擇。現有α-蒎烯合成龍腦的催化劑或多或少存在一些不足，例如常見的催化劑主要集中于含硼類、含鈦類、硼鈦復合類、固體超強酸類及其他類型如離子液體等，常用的酯化劑為甲酸、乙酸、草酸、氯乙酸、鄰苯二甲酸等。硼酐和偏硼酸類催化劑是工業上最常用的，生產工藝成熟，但反應過程中放熱劇烈，不容易控制，且草酸需要分批投入，龍腦的產率不理想，收率在40%~50%左右。偏鈦酸類催化劑性能較平穩，但草酸消耗較大，對設備要求高。據目前報道，采用沉淀法制備的固體超強酸S₂O₈^2-/ZrO₂-NiO催化劑，以無水草酸為酯化劑，通過酯化-皂化兩步法合成龍腦，龍腦的收率高達55.8%，但是采用S₂O₈^2-為活性組分存在安全隱患，易發生爆炸，不利于實現工業化；利用固體超強酸SO₄^2-/TiO₂為催化劑，以氯乙酸為酯化劑，得到龍腦的產率達45%，其中正龍腦的含量在97%以上，但是采用氯乙酸為酯化劑對環境造成了污染，不符合環保的要求，不利于實現工業化。

發明內容

本發明的目的在于提供一種酯化-皂化反應催化劑的制備方法，本發明方法將CNMS作為載體，硫酸中的硫酸基取代CNMS上的硅羥基，再將Al₂O₃負載在CNMS-SO₃H上，得到酯化-皂化反應催化劑（Al₂O₃/CNMS-SO₃H催化劑）。

本發明方法包括以下步驟：

（1）將微晶纖維素（MCC）放入質量濃度60~80%的硫酸溶液中超聲處理，然后在攪拌、35~45℃下水解25~35min，超聲再處理1~4h，在混合物中添加水后超聲處理，靜置，離心收集上清液，上清液透析至pH為2.3~2.8，收集帶內液體得到納晶纖維素（NCC）懸浮液；

所述步驟（1）中超聲超聲處理25~35min，加水超聲處理25~35min，靜置時間20~30h；

所述微晶纖維素與硫酸溶液的質量比為1:9~15，水的添加量為混合物質量的4~8倍；