[發明專利]一種不飽和碳-碳三鍵選擇性加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910586139.1
• 申請日: 2019-07-01
• 公開（公告）號: CN110270375B
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發明（設計）人: 劉雅楠;李殿卿;付鳳至;馮俊婷;賀宇飛
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/06;C07C11/04;C07C5/09
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發明提供了一種不飽和碳?碳三鍵選擇性加氫催化劑及其制備方法。該催化劑是以功能化的碳納米纖維為載體負載貴金屬活性組分，其特點是活性金屬表面包覆厚度可控具有滲透性的碳層，厚度為0.5～3nm，且活性組分穩定分散在載體上，尺寸均一，粒徑為1～3nm。本發明所采用的制備方法是將一種或兩種貴金屬鹽溶于去離子水中配成混合鹽溶液，浸漬于載體表面，還原后經反應氣氛熱處理，在活性金屬表面形成碳層厚度可控且具有滲透性的CH_x@M/CNF?A貴金屬催化劑。該催化劑可應用于石油化工、精細化工等領域的多種不飽和碳?碳三鍵選擇性加氫反應過程中，催化性能突出，具有高活性和C＝C雙鍵選擇性。該催化劑還具有良好的循環使用性，易于回收和重復利用。

技術領域

本發明屬于石油化工和精細化工領域，具體涉及一種用于不飽和碳-碳三鍵選擇性加氫反應的碳氫中間體物種改性的貴金屬/碳納米纖維催化劑及其制備方法。

背景技術

不飽和碳-碳三鍵選擇性加氫反應是精細化工及石油化工工業的重要支撐，廣泛用于化學品合成、藥物合成及農用化學品合成等工業生產中。早期，負載型單金屬Pd催化劑常被用于催化不飽和碳-碳三鍵選擇性加氫反應。為了獲得高選擇性，工業上通常的策略是在催化劑處理過程中添加醋酸鉛和喹啉等物質來修飾毒化Pd催化劑(Lindlar催化劑)。然而，隨著對環境可持續發展要求的日益嚴格，具有較高毒性的鉛物種嚴重限制了Lindlar催化劑的使用。

針對以上問題，研究人員通過調控活性組分組成和結構，選擇合適載體以及探索新的合成方法來提高其催化活性、選擇性和穩定性。文獻Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogenation of acetylene,Science,2008,320,1320-1322中以Au,Pt,Zn,Ni,Cu等為活性組分，發現相比于單金屬Pd催化劑，非貴金屬Ni-Zn合金更有利于炔烴向烯烴的定向轉化。對于負載型催化劑，載體種類及其與金屬界面處相互作用也引起了研究者的關注。其中碳納米材料，特別是碳納米纖維(carbon nanofiber,CNF)由于具有高比表面、電子轉移和穩定結構等優點，作為載體在催化加氫領域顯示出優異的性能。等在Bimetallic Co-Pd catalysts:Study ofpreparation methods and their influence on the selective hydrogenation ofacetylene,J.Catal.2013,300,125-135中以碳納米材料為載體，制備了負載型Pd-Co催化劑并應用于乙炔選擇性加氫反應中。催化評價結果表明，相比于以Al₂O₃負載的PdCo催化劑，Pd-Co/C由于具有強的載體與金屬相互作用，顯示出優異的乙烯選擇性。更重要的是，金屬-載體界面位點具有配位不飽和的特點，從而顯示出特殊的電子態，因此構筑金屬-載體界面結構實現選擇性加氫反應性能提升成為該領域研究的熱點。Zaera等在Sub-MonolayerControl of Mixed-Oxide Support Composition in Catalysts via Atomic LayerDeposition:Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde Promoted by(SiO₂-ALD)-Pt/Al₂O₃,ACS Catal.,2018,8,8513-8524中將SiO₂沉積于Pt表面，構筑了Pt-SiO₂界面位點，改善了Pt顆粒的電子結構，促進C＝O鍵活化，提高了選擇性。然而，在構筑界面的過程中，沉積在金屬顆粒表面的物種厚度難以精準控制且不具滲透性，易造成活性位點的過度包覆，從而導致催化活性大幅度下降。近期，Christopher等在Adsorbate-mediated strongmetal-support interactions in oxide-supported Rh catalysts,Nat.Chem.,2017,9,120-127中，采用反應氣CO₂和H₂誘導法構筑界面結構。研究發現，相比于傳統TiO_x修飾的Rh催化劑，氣氛誘導法構筑的催化劑中形成豐富的Rh-TiO_x-HCO_x界面位點，促使Rh金屬顆粒電子態發生改變的同時，其表面包覆層具有可滲透性，有利于反應物分子的擴散和吸附，實現了CH₄選擇性和CO₂活性的共同提升。然而，通過調控界面的性質和結構來提高催化劑在不飽和碳-碳三鍵選擇性加氫反應中性能的研究未見相關報道。