[發(fā)明專利]有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910578634.8
• 申請(qǐng)日: 2019-06-28
• 公開（公告）號(hào): CN112142903B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘇郁蕙;王敬為;林學(xué)全
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 長興化學(xué)工業(yè)（中國）有限公司
• 主分類號(hào): C08F220/14
• 分類號(hào): C08F220/14;C08F220/18;C08F220/06;C08F230/08;C08F2/26;C08F2/30;C09D133/12
• 代理公司: 北京律盟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11287
• 代理人: 顧晨昕

本發(fā)明關(guān)于一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法，所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物：丙烯酸(酯)單體、疏水性單體、烯基有機(jī)硅單體、碳酸銨鋯及有機(jī)硅低聚物，其中該有機(jī)硅低聚物由含烷氧基及環(huán)氧基的硅烷化合物在初始酸性環(huán)境下預(yù)聚至pH介于約3至約4的范圍所獲得。本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸具有增進(jìn)的密著性、耐候性、耐水性且儲(chǔ)存穩(wěn)定性佳。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明關(guān)于一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，尤其是一種具有增進(jìn)的密著性、耐候性、耐水性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。

背景技術(shù)

一般而言，有機(jī)硅丙烯酸樹脂可作為涂料或膠料使用，如用于建筑內(nèi)、外墻、家具、瓶罐、標(biāo)簽背膠等，因此期待其能夠與物件之間具有良好密著性，以避免涂料/膠料脫落，并具有耐水、耐候等性質(zhì)，方能延長涂料/膠料的壽命。

在丙烯酸系統(tǒng)引入有機(jī)硅的常見方式之一為原位聚合法，乃為丙烯酸單體與烯基有機(jī)硅單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)。由于有機(jī)硅本身具有自聚現(xiàn)象且與丙烯酸的兼容性不佳，容易產(chǎn)生凝絮膠化/霧化，故局限有機(jī)硅在丙烯酸系統(tǒng)中的添加量。由于添加量受限，常因有機(jī)硅的量太少無法形成致密的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致耐水性、密著性與耐候性不佳等問題。

US 9,404,006B2揭露一種不含雙酚A的涂料，其通過混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物及中和劑于水中形成一混合物，再添加有機(jī)硅烷化合物(例如3-縮水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷)而形成混合水性懸浮液(hybrid water dispersion)；或者將(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物復(fù)合乳膠乳液與有機(jī)硅烷化合物混合形成(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有機(jī)硅烷共聚物復(fù)合乳膠乳液。有機(jī)硅烷化合物的添加可增進(jìn)抗發(fā)白性(blushresistance)、抗摩擦性、硬度、黏著性等，其種類包含烯基有機(jī)硅烷及環(huán)氧基有機(jī)硅烷。此專利主要通過烯基的自由基加乘反應(yīng)或環(huán)氧基與羧基的開環(huán)反應(yīng)，將有機(jī)硅引入丙烯酸樹脂體系。通過環(huán)氧基與羧基反應(yīng)引入有機(jī)硅的反應(yīng)流程示意如下：

現(xiàn)有技術(shù)中，有機(jī)硅改性丙烯酸復(fù)合乳液是在丙烯酸樹脂合成過程中將硅烷或二氧化硅導(dǎo)入，以賦予樹脂額外的功能性，如耐候性、密著性、硬度等。于合成過程導(dǎo)入硅烷或二氧化硅的時(shí)間點(diǎn)，主要考慮樹脂穩(wěn)定性以及兼容性。

2015年涂料工業(yè)第4期由江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院發(fā)表的期刊文章「高耐水白性水包水多彩涂料連續(xù)相用硅丙乳液的制備」已指出在聚合反應(yīng)的后期添加有機(jī)硅單體能夠達(dá)到以下效果：(a)減少有機(jī)硅單體與水接觸的時(shí)間，可提高聚合過程的穩(wěn)定性，減少凝膠量；及(b)有機(jī)硅單體分布于乳膠粒的外側(cè)，充分發(fā)揮交聯(lián)作用，提高耐水白性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，凝膠率與粒徑較小。上述技術(shù)雖然通過調(diào)整有機(jī)硅單體在聚合制程中的添加順序，改善了絮凝膠化現(xiàn)象，并改變?nèi)橐阂旱蔚慕Y(jié)構(gòu)使得有機(jī)硅單體可分布于乳膠粒外側(cè)；但是引入乳液液滴表面的硅羥基仍屬有限，無法進(jìn)一步提升樹脂交聯(lián)密度及對(duì)基材的密著性。

因此，如何使有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂能夠同時(shí)兼具良好密著性、耐候性、耐水性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，以增加產(chǎn)品的可利用性及市場價(jià)值，仍是業(yè)界致力的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，通過選用丙烯酸(酯)單體、有機(jī)硅單體、碳酸銨鋯及適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑(有機(jī)硅低聚物)以及安排有機(jī)硅單體、碳酸銨鋯與交聯(lián)劑的導(dǎo)入方式，制備出高密著性、高耐候性、高耐水性且儲(chǔ)存穩(wěn)定性佳的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂。

本發(fā)明關(guān)于一種有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，其包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物：

(A)丙烯酸(酯)單體；

(B)疏水性單體；

(C)烯基有機(jī)硅單體；

(D)碳酸銨鋯；及

(E)有機(jī)硅低聚物，其通過含烷氧基及環(huán)氧基的硅烷化合物在初始酸性環(huán)境下預(yù)聚至pH介于約3至約4的范圍所獲得。