[發明專利]載體為球形硅膠粒子的丙烷脫氫催化劑及其制法和應用

在審

• 申請號: 201910570269.6
• 申請日: 2019-06-27
• 公開（公告）號: CN112138657A
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發明（設計）人: 亢宇;劉紅梅;劉東兵;薛琳;呂新平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J35/10;B01J35/02;B01J35/08;B01J37/00;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及催化劑領域，公開了一種丙烷脫氫催化劑及其制備方法以及丙烷脫氫制丙烯的方法。所述丙烷脫氫催化劑包括球形硅膠粒子載體以及負載在所述球形硅膠粒子載體上的鎂組分、鈦組分、鉑組分和鋅組分，以所述丙烷脫氫催化劑的總重量為基準，所述球形硅膠粒子載體的含量為30?70重量％，所述鎂組分以鎂元素計的含量為8?25重量％、所述鈦組分以鈦元素計的含量為1.6?4重量％、所述鉑組分以鉑元素計的含量為0.2?0.5重量％，所述鋅組分以鋅元素計的含量為0.2?0.5重量％，且所述鎂組分以鎂元素計、所述鈦組分以鈦元素計、所述鉑組分以鉑元素計、所述鋅組分以鋅元素計的總含量為10?30重量％。所述丙烷脫氫催化劑具有較好的抗積碳效果和穩定性。

技術領域

本發明涉及脫氫催化劑領域，具體地，涉及一種載體為球形硅膠粒子的丙烷脫氫催化劑、一種制備載體為球形硅膠粒子的丙烷脫氫催化劑的方法以及前述丙烷脫氫催化劑和由前述方法制備的丙烷脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。

背景技術

丙烯是僅次于乙烯的重要有機石油化工基礎原料，丙烷脫氫制丙烯成為增加丙烯來源的重要途徑之一。丙烷脫氫技術主要分為直接脫氫和氧化脫氫，其中直接脫氫技術已經于20世紀90年代實現了工業化生產。工業應用的丙烷直接脫氫催化劑主要為Cr系催化劑(Catofin、Linde和FBD工藝)和Pt系催化劑(Oleflex工藝)，這兩類催化劑都是使用氧化鋁作為主要載體的。鉻系催化劑價格偏低但易于失活，而且重金屬鉻會造成嚴重的環境污染。相對來說，Pt系催化劑的活性較高，選擇性和穩定性較好，并且對環境更加友好；但是由于貴金屬鉑價格昂貴，導致催化劑成本較高。

為了盡量改善丙烷脫氫催化劑表面易結焦導致等缺陷，研究人員做了很多工作。比如：Kumar等人通過添加Sn助劑的方法改善丙烷脫氫催化劑的在催化丙烷脫氫時丙烷的轉化率和丙烯的選擇性(Kumar M S,Chen D,Holmen A,et al.Dehydrogenation ofpropane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15:Effect of Sn on the dispersion of Ptand catalytic behavior[J].Catalysis Today,2009,142(1-2):17-23.)。然而，Sn的加入也隨之帶來負面影響，如催化劑結焦現象加劇等，不利于催化反應的繼續進行。

現有的脫氫催化劑隨著反應的進行均面臨失活的問題，而不同類型的催化劑，其失活機理各有差異，但是，結焦是普遍認為的失活的重要因素。究其原因為，催化劑表面形成的焦炭覆蓋了活性位和/或孔道，阻礙反應物分子擴散。減少結焦的措施包括使用幾乎沒有/不含酸中心的載體，引入助劑以中和催化劑上的酸中心，加入水蒸氣、H₂稀釋劑或CO₂等氧化劑共進料。此外，載體-金屬間相互作用也是影響催化劑活性的重要因素。失活后的脫氫催化劑需要循環再生，而再生條件需要嚴格控制，否則可能導致催化劑的不可逆失活。因此，探尋一種適宜的脫氫催化劑，不僅要考慮其載體的酸性，以調節金屬-載體間相互作用，還要考慮活性組分的顆粒大小和分散度。

硅膠載體具有足夠的耐熱穩定性，以及適中的酸堿性及比表面積和孔徑分布等結構性質，可用作Pt基丙烷脫氫催化劑的載體，然而由硅膠載體負載的Pt基催化劑同樣存在易結焦導致的丙烷脫氫催化劑催化穩定性較差且成本高等缺陷。

因此，如何改善采用硅膠作為載體制備的Pt基負載型催化劑在催化丙烷脫氫制丙烯反應過程中原料及產物的擴散效果，以及盡可能降低積碳含量，進而改善丙烷脫氫催化劑的反應性能是丙烷脫氫制丙烯領域一個亟待解決的問題。

發明內容