[發(fā)明專利]一種無(wú)堿條件下高效催化甘油制備甘油酸的催化劑及其制備方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201910565710.1 | 申請(qǐng)日： | 2019-06-27 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN110256230B | 公開(kāi)（公告）日： | 2020-11-20 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 何靜;張子龍;安哲;宋紅艷;舒心;項(xiàng)頊 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 北京化工大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C07C51/235 | 分類號(hào)： | C07C51/235;C07C59/01;B01J23/89;B01J23/652;B01J37/18 |
| 代理公司： | 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203 | 代理人： | 張立改 |
| 地址： | 100029 *** | 國(guó)省代碼： | 北京;11 |
| 權(quán)利要求書(shū)： | 查看更多 | 說(shuō)明書(shū)： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 條件下 高效 催化 甘油 制備 催化劑 及其 方法 | ||
一種無(wú)堿條件下高效催化甘油制備甘油酸的催化劑及其制備方法，屬于生物質(zhì)多相催化轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑由高分散的PtM(M可以是Ce、Cu、Mo、Zr、Mn、Fe、Bi)雙金屬和復(fù)合金屬氧化物組成。催化劑首先從復(fù)合金屬氧化物中還原出M，然后負(fù)載Pt鹽，經(jīng)過(guò)干燥得到PtM雙金屬催化劑。Pt在M的作用下高度分散且穩(wěn)定，能夠高效催化甘油制備甘油酸。將催化劑應(yīng)用于催化甘油制備甘油酸的反應(yīng)中，反應(yīng)氧氣壓力在0～5MPa不包括0，催化劑的投料為0～3g不包括0，底物甘油為10～50ml(0～1mol/L)，反應(yīng)溫度在20℃～120℃，反應(yīng)穩(wěn)定保持時(shí)長(zhǎng)4h以上，甘油酸的產(chǎn)率達(dá)到了75％。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物質(zhì)多相催化轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種PtM雙金屬催化劑無(wú)堿條件下高效催化甘油選擇性氧化制備甘油酸的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
生物柴油作為一種可再生生物質(zhì)能源，可以在一定程度上緩解化石能源的壓力，目前，生物乙醇的生產(chǎn)主要是通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的，但是生產(chǎn)過(guò)程中甘油是主要的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)10噸生物柴油就會(huì)副產(chǎn)1噸粗甘油，近年來(lái)甘油產(chǎn)量逐年增加，甘油價(jià)格逐年降低。甘油酸是生理活性物質(zhì)和氨基酸合成過(guò)程中的重要中間產(chǎn)物，具有較高的應(yīng)用潛力，但是甘油選擇性氧化涉及伯仲羥基活化、過(guò)度氧化及C-C鍵斷裂等反應(yīng)，目前由甘油在無(wú)堿條件下選擇性氧化制備甘油酸轉(zhuǎn)化率和選擇性均較低，因此，高效催化甘油選擇性氧化制備甘油酸具有重要意義。
目前甘油選擇性氧化制備甘油酸主要有生物發(fā)酵法、均相催化法和多相催化法，其中多相催化法研究的催化劑主要是負(fù)載型金屬催化劑，負(fù)載的為單金屬Pt、Pd、Au或雙金屬Au-Pt和Au-Pd等。主要采用的氧化劑為空氣、氧氣或雙氧水。具有條件溫和、選擇性高、產(chǎn)物易分離、催化劑易回收利用等特點(diǎn)，因而負(fù)載型金屬催化劑催化甘油獲得甘油酸的研究逐漸受到關(guān)注。目前，存在的問(wèn)題主要是大多需要外加堿，促使甘油羥基去質(zhì)子化，在不加堿情況下轉(zhuǎn)化率和選擇性較低。
目前的研究報(bào)道中，無(wú)堿條件下甘油選擇性氧化制備甘油酸首先是伯羥基和O2吸附在催化劑表面，然后活化并斷裂O-H鍵和α-位的C-H鍵，其次O2活化得到活化態(tài)的O插入到α-位的C上形成甘油酸分子，最后甘油酸和表面H與O結(jié)合生成的H2O從催化劑表面脫附。催化劑要求同時(shí)具備活化伯羥基和O2的能力。多相催化劑中Au/TiO2在堿性條件下可以達(dá)到90％甘油轉(zhuǎn)化率和73％甘油酸選擇性(Catal.Sci.Technol.,2016,6,3182-3196)。在無(wú)堿條件下，10％PtCo/RGO能夠取得70％甘油轉(zhuǎn)化率和86％甘油酸選擇性(Catal.Today,2017,298,234-240)，與堿性條件相比，無(wú)堿條件催化還是存在收率較低的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效的雙金屬催化劑，可以高效催化甘油選擇性氧化制備甘油酸的方法，反應(yīng)條件溫和，能在無(wú)堿條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)甘油的高效催化氧化。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明了一種高效催化甘油選擇性氧化制備甘油酸的方法，其特征在于，采用含PtM雙金屬催化劑催化甘油選擇性氧化制備甘油酸，反應(yīng)氧氣壓力在0～5MPa不包括0，底物為摩爾濃度不大于1mol/L的甘油水溶液，催化劑與甘油水溶液的用量關(guān)系為每0～3g不包括0的催化劑對(duì)應(yīng)10～50ml的甘油水溶液，反應(yīng)溫度在20℃～120℃，反應(yīng)穩(wěn)定保持時(shí)長(zhǎng)4h以上。優(yōu)選在微型管式反應(yīng)器上進(jìn)行。
本發(fā)明的PtM雙金屬催化劑為由前驅(qū)體法制備的復(fù)合氧化物和PtM雙金屬組成，催化劑活性中心為PtM雙金屬活性中心，優(yōu)選催化劑Pt金屬的含量為1～20wt.％，PtM雙金屬活性中另一金屬元素M的含量為1～20wt.％；PtM雙金屬活性中心粒徑范圍1～50nm。另一金屬元素M選自Ce、Cu、Mo、Zr、Mn、Fe、Bi中比Pt活潑的金屬元素；復(fù)合氧化物為上述M中的兩種金屬元素的復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物中兩種金屬元素的摩爾比為(1～5)：1。
該專利技術(shù)資料僅供研究查看技術(shù)是否侵權(quán)等信息，商用須獲得專利權(quán)人授權(quán)。該專利全部權(quán)利屬于北京化工大學(xué)，未經(jīng)北京化工大學(xué)許可，擅自商用是侵權(quán)行為。如果您想購(gòu)買此專利、獲得商業(yè)授權(quán)和技術(shù)合作，請(qǐng)聯(lián)系【客服】
本文鏈接：http://www.szxzyx.cn/pat/books/201910565710.1/2.html，轉(zhuǎn)載請(qǐng)聲明來(lái)源鉆瓜專利網(wǎng)。
