[發明專利]一種用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系及用其催化合成脂肪族聚酯的方法

有效

• 申請號: 201910562979.4
• 申請日: 2019-06-26
• 公開（公告）號: CN110240696B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 宋鵬飛;陳亞倫;王紫娟;張宗蓮;于麗;曹雪梅
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C08G63/87
• 分類號: C08G63/87;C08G63/42;C08G63/58
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 周立新

本發明公開了一種用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系及用其催化合成脂肪族聚酯的方法，在N₂保護和一定溫度下1,8?二氮雜二環十一碳?7?烯與有機羧酸反應，真空干燥，制得用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系；該催化劑體系、環狀酸酐、有機溶劑和環氧化物在一定溫度下反應，用氯仿溶解反應體系，再用正己烷做沉降劑進行沉降，得到脂肪族聚酯。該催化體系催化效率較高，沒有引入任何金屬離子，避免了傳統金屬催化體系帶來的金屬殘留問題，綠色環保，提高了脂肪族聚酯在生物醫藥領域的使用可能。

技術領域

本發明屬于高分子材料合成技術領域，涉及一種用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系；本發明還涉及一種用該催化劑體系催化合成多種聚合物的方法。

背景技術

脂肪族聚酯被認為是石油基聚合物的潛在可持續替代品，因為它們具有眾多可再生資源，易于水解降解為典型的良性產品，并且具有高生物相容性。因此，得到廣泛應用，尤其是散裝包裝的生物醫學設備。通常，聚酯是通過逐步增長和鏈增長聚合策略制備的。逐步增長聚合通常涉及二酸或二酯與二醇的反應。然而，反應條件非常苛刻，例如高溫、低壓和長反應時間。環氧化物和環狀酸酐的開環共聚（ROCOP）是結構多樣化聚酯的另一種有希望的途徑。鏈增長聚合方法產生具有良好控制的分子量和低分散性的高分子量聚酯。此外，開環聚合在溫和的溫度下反應，并且這些聚合物中的副產物較少，使得開環聚合成為了許多研究人員的關注方向。

目前，金屬催化劑在環氧化物和環狀酸酐的共聚合方面取得了重大進展。一系列金屬配合物，如鋅、鐵、鋁、錳、鎂、鉻和鈷的配合物可以生產聚酯。而且，一些金屬配合物具有良好的控制環氧化物和環狀酸酐共聚合的能力，具有高活性和選擇性。然而金屬催化劑經常引起相應的污染。同時去除金屬污染物代價昂貴并且可能妨礙這些聚酯在包裝材料和生物醫學裝置中的應用。如今，環氧化物和環狀酸酐通過無金屬催化劑的共聚仍然是一個關鍵挑戰。據報道，只有少數無金屬催化劑，如季鎓鹽磷腈和路易斯酸堿對能有效催化環氧化物和環狀酸酐的開環聚合。離子液體（ILs）是具有豐富物理化學性質的新型創新離子溶劑。此外，離子液體的結構多樣性提供了容易地定制ILs的性質以穩定催化物質的能力。一些官能化的離子液體，如含金屬的離子液體甚至可以直接用作新型液體催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系，不含金屬離子，催化合成的脂肪族聚酯能應用于生物醫學領域。

本發明的另一個目的是提供一種用上述催化體系催化合成脂肪族聚酯的方法。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系，這樣制得：

按摩爾比1︰1～1.2，分別取1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯（DBU）和有機羧酸，在50～70℃溫度下、在N₂保護中DBU與有機羧酸反應10～24h，真空干燥，制得用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系。

制得的用于制備脂肪族聚酯的催化劑體系為DBU基離子液體。

有機羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或乳酸。

本發明所采用的另一個技術方案是：一種用上述催化體系催化環氧化物與環狀酸酐共聚反應合成脂肪族聚酯的方法，具體為：

按質量比1︰10～1000，分別取DBU基離子液體和環狀酸酐，按0.02～0.1g的DBU基離子液體需用5mL有機溶劑的比例，取有機溶劑；按0.02～0.1g的DBU基離子液體需用3～3.4 mL環氧化物的比例，取環氧化物；

將DBU基離子液體和環狀酸酐加入反應瓶中，抽真空5～30min，再加入有機溶劑和環氧化物，在60～200℃的溫度下反應6～24h；反應完成后，用氯仿溶解反應體系，再用正己烷做沉降劑進行沉降，得到脂肪族聚酯。

環狀酸酐采用丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐或1,2-環己二酸酐。