[發明專利]一種共價有機框架材料光催化鹵代芳香類化合物的脫鹵方法

有效

• 申請號: 201910562746.4
• 申請日: 2019-06-26
• 公開（公告）號: CN112142543B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發明（設計）人: 馬東閣;翟姍;王誼;劉阿楠
• 申請（專利權）人: 北京工商大學
• 主分類號: C07B35/06
• 分類號: C07B35/06;C07C45/65;C07C49/78;C07C17/23;C07C22/08;C07C253/30;C07C255/50
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;黃海麗

一種鹵代芳香類化合物的脫鹵方法，包括以下步驟：在光照下鹵代芳香類化合物在光催化劑的作用下脫去芳環上的鹵素取代基得到芳香類化合物。本發明的反應體系在光催化劑、氫供體、堿的作用下，可以使鹵代芳香類化合物選擇性脫鹵合成芳香類化合物，產物的GC產率可達92％以上，最高可達99％。

技術領域

本發明屬于光化學有機合成技術領域，具體涉及一種鹵代芳香類化合物的脫鹵方法。

背景技術

近年來，去官能團化反應逐漸引起了科學界的重視。經由鹵代芳香類化合物的脫鹵反應可以合成很多工業上重要的藥物以及農藥分子。通過鹵代芳香類化合物的脫鹵反應合成芳香類分子的意義在于可以利用自然界中存在的高度官能化的芳香類化合物，比如酚類、芳香醇類以及芳香羧酸類化合物，通過官能團轉化反應生成鹵代芳香類化合物，然后再脫去鹵素合成芳香類化合物。

芳香類化合物及其衍生物是有機合成中一類常見且重要的結構片段，它廣泛存在于天然和人工合成藥物中。鹵代芳香類化合物脫鹵合成芳香類化合物的經典合成方法主要有三種，零價鐵粉還原法、貴金屬催化氫化還原法、金屬陰極電還原法，但以上方法是化學計量的合成方法或者需要用到貴金屬和危險的氫氣。

目前已有鹵代芳香類化合物去官能團化脫鹵合成芳香類化合物的反應存在條件不溫和、不環保、成本高、催化劑與產物難分離、催化劑再生利用困難等問題。因全球性能源與環境問題，社會與科技的發展使得以綠色環保為首要目的的化工生產勢在必行，再加上對于一些化工產物的迫切需求，這些都促使我們尋找一種更為簡單、綠色、低廉并且高產率、高效率、高選擇性的合成方法。

近年來，異相光催化的研究取得了長足的進展。作為一種新型的異相有機光催化材料，共價有機框架(COF)具有結晶性高，比表面積大，孔道結構規整，結構可調控性高，水、酸、堿穩定性高，易于分離，重復利用性好等優點。在可見光照射下，COF光催化劑能夠發生電荷分離，產生空穴和電子對，在導帶和價帶引發各自的表面氧化和還原反應，同時生成的二級自由基氧化物種如超氧陰離子自由基，單線態氧等可以發生有機物的礦化反應生成CO₂和H₂O。但是因為COF材料中激發態載流子壽命短，而還原反應往往需要毫秒級的反應時間，這使得利用導帶電子實現具有合成價值的還原型有機反應變的很困難。因此，COF光催化較少應用于具有高合成價值的還原型有機合成反應，如鹵代芳香類化合物的脫鹵反應。

發明內容

為改善上述問題，本發明提供一種鹵代芳香類化合物的脫鹵方法，包括以下步驟：

在光照下鹵代芳香類化合物在光催化劑的作用下脫去芳環上的鹵素取代基得到芳香類化合物。

根據本發明的實施方案，所述光催化劑選自COF催化劑，例如TpTta、TAPA-TFPCOF、TpPa-1中的至少一種。

根據本發明的實施方案，所述TAPA-TFP COF的結構為：

根據本發明的實施方案，所述TpPa-1的結構為：

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根據本發明的實施方案，所述光催化劑TpTta的制備方法參考文獻ChemCommun.2017,53,11469-11471。

根據本發明的實施方案，所述TAPA-TFP COF的制備方法參考文獻Chem.Commun.,2019,55,2680-2683。

根據本發明的實施方案，所述TpPa-1的制備方法參考文獻J.Am.Chem.Soc.2012，134，19524-19527。

根據本發明的實施方案，所述光的光源為LED、太陽光或模擬太陽光；所述LED光源的波長為345-470nm，優選為395-420nm，例如395nm、420nm；所述LED光源的功率為50-150瓦，例如100瓦；所述模擬太陽光的功率為200-400瓦，例如300瓦。