[發(fā)明專利]一種基于硼酸酯鍵的自修復(fù)抗氧化水凝膠在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201910553404.6 | 申請日： | 2019-06-25 |
| 公開（公告）號： | CN110372828A | 公開（公告）日： | 2019-10-25 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 陶磊;曾元;吳海波 | 申請（專利權(quán)）人： | 清華大學(xué) |
| 主分類號： | C08F283/06 | 分類號： | C08F283/06;C08F230/06 |
| 代理公司： | 北京紀(jì)凱知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245 | 代理人： | 王春霞 |
| 地址： | 100084 北京市海淀區(qū)北京*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 硼酸基團 硼酸酯 抗氧化聚合物 二氫嘧啶酮 抗氧化水 水凝膠 自修復(fù) 凝膠 制備 聚乙烯醇 聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 硫脲類化合物 化學(xué)鍵 抗氧化功能 抗氧化能力 硼酸化合物 自修復(fù)能力 自由基聚合 羥基反應(yīng) 聚合物 抗氧化 自愈性 醛基 酮類 尿素 | ||
本發(fā)明公開了一種基于硼酸酯鍵的自修復(fù)抗氧化水凝膠。自修復(fù)抗氧化水凝膠由抗氧化聚合物與聚乙烯醇制備；抗氧化聚合物按照包括如下步驟的方法制備：雙酮類單體、含有醛基的硼酸化合物與尿素或硫脲類化合物經(jīng)Biginelli反應(yīng)得到含有硼酸基團和二氫嘧啶酮結(jié)構(gòu)的單體；含有硼酸基團和二氫嘧啶酮結(jié)構(gòu)的單體與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯經(jīng)自由基聚合即得。本發(fā)明通過Biginelle反應(yīng)制備了含有硼酸基團和Biginelli結(jié)構(gòu)的抗氧化聚合物，當(dāng)聚合物與聚乙烯醇混合后，二者通過硼酸基團與PVA結(jié)構(gòu)中的羥基反應(yīng)生成硼酸酯鍵，快速形成水凝膠。由于硼酸酯鍵屬于動態(tài)化學(xué)鍵，二氫嘧啶酮結(jié)構(gòu)具有抗氧化功能，因此所得水凝膠具有自修復(fù)能力并具有抗氧化能力，屬于新型的抗氧化自愈性水凝膠。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種基于硼酸酯鍵的自修復(fù)抗氧化水凝膠，屬于材料的新用途領(lǐng)域。
背景技術(shù)
自修復(fù)水凝膠是一種新型智能材料，在食品、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)涂料等多個領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。水凝膠高度含水的特點與人體內(nèi)環(huán)境類似，因此水凝膠在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究受到人們的廣泛關(guān)注。自修復(fù)水凝膠是一種新型藥物載體，可以將藥物直接輸送到病灶部位，在提高治療效率的同時，還避免了傳統(tǒng)多次給藥方式給病人帶來的痛苦。此外，水凝膠也被廣泛用作傷口敷料。傷口恢復(fù)過程中產(chǎn)生的自由基會影響傷口的恢復(fù)，導(dǎo)致延遲愈合。如果水凝膠具有可以淬滅自由基的抗氧化功能，那么這種水凝膠作為傷口敷料將有望抑制炎癥并促進傷口修復(fù)。因此，具有抗氧化能力的水凝膠具有較高的附加值和良好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)方法制備抗氧化水凝膠主要是將抗氧化劑(小分子藥物、納米粒子等)包埋于水凝膠中，通過抗氧化劑的緩釋實現(xiàn)抗氧化。這種方法制備的抗氧化水凝膠會隨著抗氧化劑的釋放而逐漸失效，影響水凝膠使用。因此，發(fā)展新型自身具有抗氧化能力的自愈性水凝膠具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于硼酸酯鍵的自修復(fù)抗氧化水凝膠，本發(fā)明采用安全且廉價易得的原料制備水凝膠，制備方法簡單，成膠條件溫和，具有較好的應(yīng)用價值。
本發(fā)明首先提供一種抗氧化聚合物(成膠因子)的制備方法，包括如下步驟：
雙酮類單體、含有醛基的硼酸化合物與尿素或硫脲類化合物經(jīng)Biginelli反應(yīng)得到含有硼酸基團和二氫嘧啶酮結(jié)構(gòu)的單體(PBA-DHPM)；
所述含有硼酸基團和二氫嘧啶酮結(jié)構(gòu)的單體與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)經(jīng)自由基聚合即得到所述抗氧化聚合物。
上述的制備方法中，所述含有醛基的硼酸化合物可為含有醛基的苯硼酸，具體可為4-醛基苯硼酸(FPBA)；
所述硫脲類化合物可為硫脲，此時通過所述Biginelli反應(yīng)得到PBA-DHPM-S單體；所述尿素與所述雙酮類單體和所述含有醛基的硼酸化合物則通過所述Biginelli反應(yīng)得到PBA-DHPM-O單體；由于DHPM基團(二氫嘧啶酮結(jié)構(gòu))具有抗氧化性，所以得到的成膠因子也具有顯著的抗氧化能力。
所述雙酮類單體可為乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。
上述的制備方法中，所述Biginelli反應(yīng)的條件如下：
溫度為25～100℃，時間為2～24小時；
所述Biginelli反應(yīng)可采用MgCl2、對甲苯磺酸、鹽酸或氯化鋅等作為催化劑；
所述Biginelli反應(yīng)可采用AcOH、DMF、DMSO、MeOH或EtOH作為溶劑；反應(yīng)結(jié)束后采用水沉淀方法收集所述PBA-DHPM單體。
所述雙酮類單體、所述含有醛基的硼酸化合物與所述尿素或所述硫脲類化合物的摩爾比為1：1～1.5：1～3，具體可為1：1：1.5；
所述含有硼酸基團和二氫嘧啶酮結(jié)構(gòu)的單體與所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的摩爾比為1：0.5～3，具體可為1：1；
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