[發(fā)明專利]一種硝基苯的電化學(xué)選擇性還原方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910549368.6
• 申請日: 2019-06-24
• 公開（公告）號: CN112126940B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張兵;李孟陽;種曉丹;黃義
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: C25B3/25
• 分類號: C25B3/25;C25B3/09;C25B11/031;C25B11/061;C25B11/075
• 代理公司: 天津創(chuàng)智睿誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12251
• 代理人: 王融生

本發(fā)明公開一種硝基苯的電化學(xué)選擇性還原方法，在三電極系統(tǒng)中，使用電催化劑將含有硝基的反應(yīng)底物高選擇性高產(chǎn)率地電化學(xué)還原成氧化偶氮化合物，多次循環(huán)使用催化劑后，繼續(xù)加入反應(yīng)底物，持續(xù)多次，法拉第效率，以及產(chǎn)率，選擇性都未發(fā)生明顯變化。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，催化劑對反應(yīng)物還原的選擇性和產(chǎn)率高，反應(yīng)條件寬松，不需加熱，反應(yīng)快速，操作簡便，產(chǎn)物易分離；避免其他合成方法中操作復(fù)雜，反應(yīng)耗時(shí)長，產(chǎn)率低，選擇性差，試劑毒性強(qiáng)，以及含有貴重金屬難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高導(dǎo)電性、廉價(jià)、高效的非貴金屬電催化劑在有機(jī)物選擇性還原領(lǐng)域的應(yīng)用，更加具體地說，涉及把廉價(jià)的硝基苯高選擇性地還原成高附加值的氧化偶氮苯的電催化制備方法。

背景技術(shù)

氧化偶氮化合物是一類含具有特殊氮—氮—氧部分的氮氧基化合物，在材料科學(xué)，藥物和合成化學(xué)領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用，是重要的有機(jī)化工原料。氧化偶氮苯類化合物是重要的有機(jī)合成中間體，其可被還原為偶氮化合物，偶氮化合物可廣泛地用作染料；氧化偶氮苯類化合物也可用于制備染料、指示劑和液晶材料方面有廣泛應(yīng)用。氧化偶氮苯是光致變色分子，在紫外或可見光下可在反式和順式之間發(fā)生可逆光致異構(gòu)化，使其能表現(xiàn)出多種光響應(yīng)行為：光致取向、光化學(xué)相轉(zhuǎn)變、光致相分離、光折變、光機(jī)械轉(zhuǎn)變等。利用這些，氧化偶氮苯可廣泛應(yīng)用于光開關(guān)，光信息存儲(chǔ)、蛋白質(zhì)折疊、人工分子馬達(dá)、微機(jī)械等光學(xué)性能材料方面。另外，氧化偶氮苯也廣泛用于染料行業(yè)等其他行業(yè)，應(yīng)用廣泛，前景開闊。

還原芳香族硝基化合物是制備氧化偶氮苯類化合物的重要方法。將芳香族硝基化合物還原為氧化偶氮苯類化合物方法有多種，其中鋅粉還原法消耗鋅粉較多，且生成的氧化鋅回收較困難；甲醛還原法體系復(fù)雜，產(chǎn)生大量的含堿廢水，后處理麻煩；加氫還原法需要貴金屬作催化劑，對設(shè)備要求高，且具有較大的危險(xiǎn)性；β-環(huán)糊精還原法和聚乙二醇還原法的收率較低。

針對上述氧化偶氮化合物合成方法的不足，開發(fā)一種廉價(jià)，低毒，無污染，簡便快速，且高選擇性和高產(chǎn)率的芳香硝基化合物還原制備氧化偶氮化合物的方法顯得尤為重要，且對工業(yè)化生產(chǎn)，具有一定的實(shí)際意義【參考文獻(xiàn)：朱瑞濤,劉建成,金碩,et?al.3,3'-二溴氧化偶氮苯的綠色合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].合成化學(xué),2006,14(6).；謝斌,王志剛,鄒立科,et?al.水相中金屬/鹽酸還原對硝基苯甲醛為4,4′-二氫甲酰基氧化偶氮苯的研究[J].化學(xué)世界,2009,50(8):482-484.；蔡可迎,黃耀國,宗志敏,et?al.BiO(OH)-NaBH4還原法制備氧化偶氮苯類化合物[J].應(yīng)用化學(xué),2008(3):372-374.；B.You,N.Jiang,X.Liu,Y.Sun,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9913-9917；Y.X.Chen,A.Lavacchi,H.A.Miller,M.Bevilacqua,J.Filippi,M.Innocenti,A.Marchionni,W.Oberhauser,L.Wang,F.Vizza,Nat.Commun.2014,5,4036；C.Tang,R.Zhang,W.Lu,Z.Wang,D.Liu,S.Hao,G.Du,A.M.Asiri,X.Sun,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,842-846；J.Zhang,H.Wang,Y.Tian,Y.Yan,Q.Xue,T.He,H.Liu,C.Wang,Y.Chen,B.Y.Xia,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,7649-7653；Y.Huang,X.D.Chong,C.B.Liu,Y.Liang,B.Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,13163-13166；】。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硝基苯的電化學(xué)選擇性還原方法，即在三電極系統(tǒng)中，使用電催化劑將含有硝基的反應(yīng)底物高選擇性高產(chǎn)率地電化學(xué)還原成氧化偶氮化合物，多次循環(huán)使用催化劑，即反應(yīng)完成后，繼續(xù)加入1mmol的反應(yīng)底物，持續(xù)多次，法拉第效率，以及產(chǎn)率，選擇性都未發(fā)生明顯變化的一種高選擇性，高產(chǎn)率，快速簡便的方法。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：