[發明專利]一種從廢舊鋰電池中回收正極并再生修復的方法及系統

有效

• 申請號: 201910547932.0
• 申請日: 2019-06-24
• 公開（公告）號: CN110165324B
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發明（設計）人: 彭正軍;王敏;祝增虎;王懷有;賈國鳳;趙有璟
• 申請（專利權）人: 中國科學院青海鹽湖研究所
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹

本發明公開了一種從廢舊鋰電池中回收正極并再生修復的方法及系統。所述方法包括：對廢舊三元鋰電池中的電解液進行回收；去除所獲正極片、負極片中的粘結劑，再經冷淬、磁選、篩分分離出正極片，之后進行焙燒處理，獲得正極粉體；對包含正極粉體、鋰鹽和包覆原料的混合物進行研磨和燒結處理，獲得修復的復合正極材料。本發明將鋰電池各組成部分分類回收，優先回收電解液，精確拆解和分離正負極材料，嚴格篩分工藝條件，使金屬碎屑與正極粉體徹底分離，再與先進的修飾技術相結合，其工藝過程中基本為干法回收過程，避免了傳統濕法冶金回收工藝中酸堿浸出和萃取回收帶來的二次污染等問題，回收并修復再生的正極材料可直接用于鋰電池的生產。

技術領域

本發明涉及一種鋰電池正極回收方法，具體涉及一種從廢舊鋰電池中回收正極并再生修復的方法及系統，屬于鋰電池回收技術領域。

背景技術

鋰及鋰化合物是重要的能源材料，廣泛應用于儲能電源和國防建設中。鋰離子電池具有能量密度高、電壓平臺高、自放電小、無記憶效應等特點，已發展為3C電子產品的主要能源，占據消費電子市場80％以上的份額。受益新能源車行業高增長，國內動力電池2017年實現出貨39.2GWh，預計未來三年CAGR仍有望保持30％以上。乘用車電池的有效壽命一般為4-6年，而電動商用車由于日行駛里程長、充電頻次多，電池有效壽命僅約3年。預測2020年動力電池回收量將接近40Gwh，預計2022年動力電池回收量將接近70Gwh，以含金屬價值量計，市場規模有望突破百億元。

雖然報廢的鋰離子電池不含鉛、鎘、汞等重金屬，對環境污染相對較小，但是含有鈷、鎳、錳、鋰等有價金屬和六氟磷酸鋰等有毒有害物質，處置不當易造成嚴重的污染和資源浪費。廢棄鋰離子電池中含有大量的稀貴金屬，如鈷、鎳、鋰等，具有顯著的經濟效益。因此如何科學的綠色的高效的從廢舊三元鋰電池中綜合回收鎳鈷錳鋰等有價金屬，已成為當前回收領域的技術熱點。

當前的鋰電池回收技術主要集中于濕法冶金、火法冶金兩個方面。這些方法都實現了從廢舊鋰電池中回收有價金屬元素或者合成前驅體。濕法冶金法主要采用堿溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有價金屬元素。使用的堿主要有氫氧化鈉、氫氧化鉀；酸分為無機酸和有機酸，例如常見的無機酸鹽酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有機酸有檸檬酸、蘋果酸等，有機萃取劑有P204、P507等，回收的產品多為硫酸鹽或者前驅體。例如中國專利CN103199230A中采用預處理得到正極材料的粉體，然后酸溶除雜得到含鎳錳混合溶液，采用醋酸鹽做絡合劑，新添加鎳源或者錳源，然后再電解槽內電解使鎳錳同時沉積在鈦材上，將沉積的鎳錳混合物按比例添加鋰源進行燒結，得到鎳錳酸鋰。該法思路很好，但沒有提純出鋰鹽，使得寶貴的鋰資源浪費。在中國專利CN10871048A中采用了堿溶解鋁箔，然后酸浸出正極材料的有價金屬元素，再去除鋁鐵等雜質后調節pH值，采用P204或者P507萃取錳鈷鎳得到硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳等產品，進一步高溫煅燒制備氧化鈷、氧化鎳等產品。該法中也沒有明確鋰的回收，而且采用了有機溶劑萃取的方法，容易造成有機物的揮發以及有機廢液處理也是難題。另外在中國專利CN106785167A中采用高溫煅燒的方法回收三元鎳鈷錳材料，先高溫煅燒3-7min，然后粉碎、篩分等到正極材料，然后球磨、水浸、固液分離，得到含鋰溶液。該法工藝較環保，但鋰回收收率偏低，其他金屬元素并沒有很好的回收利用。

傳統的火法回收工藝中采用較為粗放的回收方式，主要包括以下工藝步驟：高溫煅燒去除有機物和粘結劑，然后再篩分、磁選、篩分，得到初級產品。傳統火法回收的正極粉體通常含有微量的鐵、銅、鋁等金屬雜質以及少量的石墨粉等非金屬雜質，回收的正極粉體并不能直接利用，要么出售給下游回收企業，要么再與濕法冶金結合，浸出后回收基礎鋰鹽及有價金屬。例如德國Batrec公司將拆解后的電芯與焦炭、石灰石混合，投入焙燒爐中還原焙燒，有機物燃燒分解為二氧化碳及其它氣體，鈷酸鋰被還原為金屬鈷和氧化鋰，氟和磷元素被沉渣固定，鋁被氧化為爐渣，大部分氧化鋰以蒸汽形式逸出后，將其用水吸收，金屬銅、鈷等形成合金。該類工藝中鋰一部分進入煙道灰中，一部分進入爐渣，對鋰造成很大的浪費。