[發(fā)明專利]一種CO2

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910543298.3
• 申請日: 2019-06-21
• 公開（公告）號: CN110327958B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發(fā)明（設計）人: 李仁鑄;張龍;楊彬;鄧威
• 申請（專利權）人: 齊利華（武漢）資源環(huán)境科技有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/08;C07C29/153;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 武漢知產時代知識產權代理有限公司 42238
• 代理人: 龔春來

本發(fā)明涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法、應用，屬于材料合成和催化領域。本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟：S1、稱取一定量的金屬鹽置于坩堝中，然后將坩堝放于馬弗爐中加熱一段時間后冷卻至室溫，形成金屬氧化物；S2、將步驟S1的金屬氧化物放于管式爐中，通入氨氣標準氣進行氮的摻雜，同時管式爐升溫并加熱氮化摻雜，維持一定時間后自然冷卻即制得氮摻雜金屬氧化物，用作二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑。本發(fā)明制得的催化劑的化學計量組成記為M_iO_jN_k，M為L價金屬，i*L＝2j+K。本發(fā)明的催化劑可以直接將二氧化碳加氫合成甲醇，甲醇選擇性高。

技術領域

本發(fā)明涉及材料合成和催化領域，尤其涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑、催化劑的制備方法以及甲醇的合成方法。

背景技術

二氧化碳的固定和利用是一項對全人類有意義的重要課題。一方面二氧化碳大量排放帶來的環(huán)境問題日益嚴重，需要通過二氧化碳的固定和利用來減少二氧化碳；另一方面當今能源供應日益緊缺，需要尋求新的能源來源，而二氧化碳加氫合成甲醇可以作為新的能源和碳源，同時二氧化碳合成的甲醇可以進一步通過MTO技術得到低碳烯烴等重要化工原料。

催化劑是二氧化碳加氫合成甲醇的最關鍵技術。目前研究的催化劑分為以下幾類：一類是銅基催化劑，這類催化劑中CuO/ZnO/Al₂O₃是研究最深的催化劑，但是這類催化劑在高溫條件下甲醇產率過低；一類是Zn/ZrO催化劑，這類催化劑在高溫高壓條件下才有很好的選擇性和轉化率；一類是貴金屬負載催化劑，這類催化劑擁有優(yōu)越的活性和選擇性從而被大量研究，其中研究最多的是Pd和 Pt貴金屬，但是貴金屬的高成本等因素限制了其應用。近些年新起的非金屬無機物(例如碳元素，氮元素等)摻雜改性技術可以獲得與貴金屬相似活性的催化劑，上海高等研究院研發(fā)的碳摻雜鈷對合成氣催化合成低碳烯烴具有非常好的選擇性和轉化率。中國專利CN106975505A通過將氮摻入碳材料負載Pd催化劑用于硝基苯催化加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但是這個催化劑仍然用到了貴金屬，增加了催化劑的制備成本，且采用浸漬負載的方法，制備方法復雜。

發(fā)明內容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法，制備方法簡單、價格低廉，該催化劑用于催化二氧化碳加氫合成甲醇，高溫條件下甲醇選擇性好。

本發(fā)明提供了一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，該催化劑以金屬鹽高溫煅燒生成金屬氧化物為前驅體，再通過摻氮引入非金屬氮從而制得氮摻雜金屬氧化物催化劑，其化學計量組成記為M_iO_jN_k，M為L價金屬，i*L＝2j+K。

本發(fā)明還提供了一種制備上述二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1、稱取一定量的金屬鹽置于坩堝中，然后將坩堝放于馬弗爐中加熱一段時間后冷卻至室溫，形成金屬氧化物；

S2、將步驟S1的金屬氧化物放于管式爐中，通入氨氣標準氣進行氮的摻雜，同時管式爐升溫并加熱氮化摻雜，維持一定時間后自然冷卻即制得氮摻雜金屬氧化物，用作二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑。

進一步的，步驟S1中所述金屬鹽為硫酸鈰、碳酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰、硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種；馬弗爐的升溫速率為1-5℃ /min，馬弗爐的加熱溫度范圍為150-450℃、加熱時間為3-5h，最后形成的氧化物為氧化銅、氧化鋅或氧化鈰中的一種。

進一步的，步驟S2中通入氨氣標準氣的進樣速率為80-400ml/min，管式爐升溫速率為1-10℃/min，氮化溫度為400-700℃、氮化時間為3-5h。

本發(fā)明還提供了上述催化劑催化二氧化碳加氫合成甲醇的應用。