[發(fā)明專利]一種利用連續(xù)流微通道反應器合成聚芳醚的液液非均相法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910542903.5
• 申請日: 2019-06-21
• 公開（公告）號: CN110156983B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發(fā)明（設計）人: 俞衛(wèi)忠;顧書春;俞丞;馮凱
• 申請（專利權(quán)）人: 常州中英新材料有限公司
• 主分類號: C08G65/44
• 分類號: C08G65/44
• 代理公司: 浙江千克知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33246
• 代理人: 趙衛(wèi)康

本發(fā)明屬于聚合物合成領域，具體涉及一種利用連續(xù)流微通道反應器合成聚芳醚的液液非均相法。本發(fā)明以苯酚衍生物的有機溶液與雙氧水為原料、金屬鹽?胺絡合物為催化劑，用計量泵將各原料和催化劑首先通入直流型微通道反應器中預熱，后再直接通入增強混合型連續(xù)流微通道反應器中，經(jīng)液液非均相反應制備得到聚芳醚溶液，最后經(jīng)析出?沉淀、過濾、洗滌、干燥得到最終產(chǎn)物聚芳醚。本發(fā)明操作簡單、聚合過程安全可控、產(chǎn)率高且分子量分布較窄、生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)連續(xù)性工業(yè)化批量生產(chǎn)。

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于聚合物合成技術(shù)領域，尤其涉及一種利用連續(xù)流微通道反應器合成聚芳醚的液液非均相法。

背景技術(shù)

連續(xù)流微通道反應器是一種小型反應系統(tǒng)，其管道尺寸遠遠小于常規(guī)的反應器，反應通道的微型化可以顯著增大通道與換熱介質(zhì)之間的接觸面積，提升換熱效率。微通道內(nèi)極強的紊流過程可使得傳質(zhì)效果有指數(shù)級的增長，尤其對于異相反應來說，傳質(zhì)增強效果更為明顯。此外，連續(xù)流微通道反應器可以實現(xiàn)多步驟連續(xù)反應，無需中試便能直接放大實現(xiàn)批量生產(chǎn)，安全性高、生產(chǎn)過程可控、反應選擇性高。

現(xiàn)階段，連續(xù)流微通道反應器主要應用在小分子的合成及其工業(yè)化生產(chǎn)當中，相比較而言，其在聚合物工業(yè)化的合成及改性領域的研究和報道不是很多，大部分也僅是停留在實驗室階段。2004年，Nagaki等人第一次報道了乙烯基丁基醚在微反應器中的陽離子聚合反應（《美國化學會志》, 2004, 126(45): 14702-14703.）。2005年，Iwasaki等人在微反應器中通過自由基聚合法制備得到了Mn=20800、PDI=3.16的聚丙烯酸丁酯（《大分子》,2005, 38(4): 1159-1163.）。到2008年，Nagaki等人又在微反應器內(nèi)實現(xiàn)了苯乙烯的陰離子聚合反應（《大分子》, 2008, 41(17): 6322-6330.）。此外，縮聚反應同樣可以在微反應系統(tǒng)中進行，例如，Kuboyama等人在微反應系統(tǒng)中實現(xiàn)了對二氨基二苯醚和間苯二甲酰氯間的縮聚反應（美國化學工程師學會，2005:132d.）。

作為聚芳醚的典型代表，聚苯醚現(xiàn)已成為五大工程塑料中消費量最大的樹脂之一。聚苯醚具有優(yōu)異的電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、機械性能和耐高低溫性能以及極低的介電損耗，現(xiàn)已廣泛應用在汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、通訊行業(yè)和機械工業(yè)等領域。

自1965年美國GE公司最早實現(xiàn)聚苯醚的工業(yè)化生產(chǎn)以來，現(xiàn)已開發(fā)出本體聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法和全水介質(zhì)聚合法等多種合成手段。其中，本體聚合法還是由GE公司最早推出，該法雖然避免了溶劑的使用，但其反應時間較長、聚合過程難控、分離困難，最終未能實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。溶液聚合法常以甲苯、二甲苯為溶劑，反應結(jié)束時產(chǎn)物聚苯醚尚完全溶解于溶劑之中，后通過注入甲醇等聚苯醚的不良溶劑而使得聚苯醚析出、沉淀。而在沉淀聚合法中，有機溶劑選用的是聚苯醚良溶劑與不良溶劑的混合液，隨著聚合反應的進行，當聚苯醚的分子量增長到一定程度后，聚苯醚便自動從聚合溶液中析出、沉淀。如今，Sabic、旭化成和三菱瓦斯均采用溶液聚合法，我國藍星化工則采用沉淀聚合法。日本學者Saito等以氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑、十二烷基硫酸鈉為表面活性劑、鐵氰酸鉀為氧化劑，在全水介質(zhì)中制備得到了分子量為1.3萬的聚苯醚（《德國應用化學》, 2004, 43(6): 730-733）。顧成等人選用磁性負載型金屬離子-聚酰胺胺絡合物為催化劑，將全水介質(zhì)聚合法制備的聚苯醚分子量進一步提高到了3.7萬。然而，至今尚未有利用連續(xù)流微通道反應器制備聚苯醚或者聚芳醚的研究工作報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種利用連續(xù)流微通道反應器合成聚芳醚的液液非均相法，以苯酚衍生物的有機溶液與雙氧水為原料、金屬鹽-胺絡合物為催化劑，用計量泵將各原料和催化劑首先通入直流型微通道反應器中預熱，后再直接通入增強混合型連續(xù)流微通道反應器中，經(jīng)液液非均相反應制備得到聚芳醚溶液，最后經(jīng)析出-沉淀、過濾、洗滌、干燥得到最終產(chǎn)物聚芳醚。本發(fā)明操作簡單、聚合過程安全可控、產(chǎn)率高且分子量分布較窄、生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)連續(xù)性工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明制備條件溫和、生產(chǎn)成本低、易于批量化和規(guī)?；a(chǎn)、普適性強，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎和廣闊的應用前景。