[發明專利]一種由合成氣直接合成乙醇的催化劑及其制法和應用

有效

• 申請號: 201910529977.5
• 申請日: 2019-06-19
• 公開（公告）號: CN110280261B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 譚猗生;孫凱;解紅娟;武應全;張濤;潘俊軒;王立言
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/18;C07C29/156;C07C31/08
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務所(普通合伙) 11732
• 代理人: 周新楣

本發明公開了一種由合成氣直接合成乙醇的催化劑及其制法和應用，該催化劑由水滑石前體法制備的銅、鈷、鎂、錳氧化物和三價M氧化物組成。其中，所述三價M氧化物（M₂O₃）為鋁、鐵、鉻、鎵氧化物的一種或幾種。各組分重量百分比分別為：Cu：10~60%，Co：20~50%，Mg：1~10%，Mn：5~30%，M：10~40%。本發明催化劑具有制備過程簡單，二氧化碳選擇性低，活性和總醇選擇性高，醇類產物中C₁?C₃醇分布窄，乙醇選擇性高的優點。

技術領域

本發明涉及一種由合成氣直接合成乙醇的催化劑及其制法和應用，屬于催化劑及制備技術領域。

背景技術

我國具有富煤、貧油、少氣的能源特點，以煤為主的高碳能源結構與綠色低碳發展的需求之間的矛盾日益突出，這要求我們必須加強煤炭清潔高效利用，將高碳資源低碳化，環境友好型地解決經濟發展問題。近年來實驗科學與工業化技術的不斷突破為煤化工的創新綠色發展提供了強有力的保障。其中，合成氣直接合成乙醇是一種經濟和環保的低碳能源產業。

乙醇作為一種重要的化學品有廣泛的用途，可以作為消毒劑、有機溶劑、燃料和化工原料。作為消毒劑和溶劑時，廣泛用于醫藥衛生、洗滌和化妝品行業。此外，乙醇具有較高辛烷值，可以代替甲基叔丁基醚，減少對環境造成的污染，同時汽油中加入乙醇可以有效提高汽油的燃燒性能，減少CO、NO_x及烴的排放。另外，作為化工原料，可用來制備乙醛、乙酸乙酯、乙醚、乙酸、乙胺等大宗化工產品。

目前由合成氣直接合成乙醇的催化劑可以分為四類：Rh基催化劑、Mo基催化劑、改性甲醇催化劑和改性F-T合成催化劑。Rh基催化劑雖擁有更高的乙醇選擇性和活性，但它的價格昂貴且易中毒，限制了其應用。Mo基催化劑表現出優異的耐硫性、反應活性以及總醇和乙醇的選擇性，但是必須要在高的溫度（553-603 K）和壓力（5-10 MPa）下操作，條件苛刻且易失活（Journal of Catalysis, 2015, 324, 88-97）。改性甲醇合成的催化劑主要分為堿金屬改性的ZnCr高溫催化劑和CuZnAl低溫催化劑。其中堿金屬改性的ZnCr催化劑反應條件比較苛刻，反應溫度在400 °C左右，壓力在10 MPa以上，產物主要是甲醇和異丁醇，伴有少量乙醇，并且C₂₊醇選擇性低（Journal of Catalysis, 1998, 175, 175-184）。堿金屬改性的CuZnAl催化劑反應條件相對比較溫和，但是CO轉化率低，總醇的選擇性高，醇產物中以甲醇為主，乙醇的選擇性低（Journal of Catalysis, 1996, 163, 418-428）。改性F-T合成催化劑主要包括Cu-Co基和Cu-Fe基催化劑，其反應條件溫和，產物主要以直鏈正構醇為主，是目前最具應用前景的低碳醇、乙醇合成催化劑（Chemical Society Reviews, 2007, 36,1514-1528, Catalysis. Science Technology, 2013, 3, 1324-1332）。

Spivey課題組采用濕式化學法分別制備出Co為核Cu為殼的核殼催化劑(Co@Cu)和CuCo混合的納米催化劑，在反應壓力2 MPa，反應溫度270 °C，H₂/CO=2，空速為18000 scc/(hr gcat)的條件下對催化劑進行了評價。結果發現，CuCo混合納米催化劑顯示了更高的乙醇選擇性11.4 Cmol%，但是其CO轉化率遠低于Co@Cu催化劑（Catalysis Today, 2009,147, 100-106）。

Prieto等人結合DFT模擬和微觀動力學模型設計了CoCu/MoO_x催化劑并應用于低碳醇的合成。當Cu/(Cu+Co)=0.35，T=543 K，P=40 bar時，CO轉化率低于2%，醇分布中低碳醇的選擇性達到57 Cmol%。（Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53,6397-6401）。