[發明專利]正丁烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201910528601.2
• 申請日: 2019-06-18
• 公開（公告）號: CN112090437A
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發明（設計）人: 張東順;師慧敏;張作峰;馮曄;安欣;劉玉芬;袁濱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J37/08;C07D307/60
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明提供了一種正丁烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑及其制備方法和應用，所述釩磷氧催化劑的XRD圖譜中，在2θ角度為12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3中的一個或多個位置處存在衍射峰，所述釩磷氧催化劑是采用造孔劑對釩磷氧催化劑基體進行造孔，然后在真空度為?100至?20kPa，溫度為70?170℃的條件下脫除造孔劑制得。本發明采用減壓法脫除造孔劑，將真空度和溫度控制在一定的范圍內，降低造孔劑脫除的溫度，減少了脫除時間，使造孔劑在更低的溫度下蒸發和分解，避免了高溫下有機物的積碳，避免積碳覆蓋催化劑活性位點，提高了催化劑的傳質性能，提高了催化劑的活性。

技術領域

本發明涉及一種正丁烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

順酐是一種非常重要的有機化工原料，主要用于生產1,4-丁二醇、γ-丁內酯、四氫呋喃、富馬酸、不飽和聚酯樹脂等，其中順酐最主要的消費用于不飽和聚酯樹脂(UPR)的生產，此外順酐也可以用于醫藥和農藥的生產。

正丁烷是油田氣和天然氣分離出的產品，同時也是石油煉制中C4餾分的主要成分，價格相對苯更為便宜，在轉化為順酐過程中原子利用率更高，并且生產過程中更為清潔環保，因此，國內近幾年丁烷法裝置占據了半壁江山，成為國內順酐生產的主流技術。

正丁烷氧化制順酐工藝過程中最重要的是催化劑，催化劑性能的高低，直接決定著順酐生產的經濟技術指標。作為正丁烷氧化制順酐的催化劑，其主要成分為焦磷酸氧釩，該活性組分與造孔劑、潤滑劑等混合在一起，制備成一定形狀的工業用催化劑。成型后的催化劑脫除造孔劑后，會留下孔道，這些孔道的存在有利于正丁烷的傳質和改善順酐的脫附過程，從而提高正丁烷的轉化率和順酐選擇性，提升催化劑的性能。

現有脫除造孔劑的方法，主要有兩種，一種是采用有機溶劑浸泡的方法；另外一種則是采用熱處理的方式。專利CN108339558A提供了一種擴孔的方法，將催化劑基質粉與造孔劑混合后壓片成型，采用溶劑浸泡的方法對擴孔劑進行溶解浸泡，所使用的擴孔劑主要有1,1,1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、酒石酸、檸檬酸等，所使用的溶劑有丙酮、乙醇、無水乙醚、正丁醇、甲乙酮、二氯甲烷和醋酸乙酯等，采用該方法可以進行擴孔處理，提高催化劑的性能，但是使用了較多的有機溶劑，后處理會帶來成本的提高和環保的壓力。

另外一種則是采用熱處理的方式去除造孔劑，如CN103357446A專利用于馬來酸酐生產的高孔容釩磷氧(VPO)催化劑，該過程首先用熱處理的方法去除造孔劑形成大孔，典型的處理溫度和時間分別為175℃、185℃和198℃各5.5小時，并最后在250℃下保持1.5小時，累計時間超過18小時，我們在研究中發現，高溫和長時間處理對催化劑會帶來不利的影響，造成催化劑晶相的變化，使催化劑活性降低，收率降低。

發明內容

為了克服現有技術中的不足，本發明提供了一種性能更加優異的正丁烷氧化制順酐的催化劑及其制備方法，本發明提供的正丁烷氧化制順酐的催化劑在正丁烷制順酐的反應中具有更高的傳質性能，活性更高。

根據本發明的一個方面，提供了一種正丁烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑，所述釩磷氧催化劑的XRD圖譜中在2θ角度為12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3處存在衍射峰，該催化劑通過造孔劑對釩磷氧催化劑基體進行造孔，然后在真空度為-100至-20kPa，溫度為70-170℃的條件下脫除造孔劑制得。

如果采用高溫和長時間處理的方式來脫除造孔劑，會導致所述釩磷氧催化劑的XRD圖譜中在2θ角度為12.3±0.3、14.0±0.3和/或18.4±0.3處的衍射峰消失。本申請的發明人意外發現，催化劑的XRD圖譜中在上述位置處出峰對催化劑性能的提高十分有利。