[發明專利]一種Mn4+

有效

• 申請號: 201910528022.8
• 申請日: 2019-06-18
• 公開（公告）號: CN112094643B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 游文武;陳學元
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C09K11/67
• 分類號: C09K11/67;C09K11/59;C09K11/64;H01L33/50
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 聶稻波;呂少楠

本發明公開了一種Mn⁴⁺摻雜氟化物窄帶紅色熒光粉及其制備方法和應用。所述氟化物可以以化學式X₂AF₆:y％Mn⁴⁺或X₃AF₆:y％Mn⁴⁺表示；其中，X選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；A選自Ti、Si、Ge、Zr、Sn、Al、Ga、Sc、Y、Gd、La和Lu的至少一種；y表示Mn⁴⁺在所述Mn⁴⁺摻雜氟化物中的質量摻雜量，其范圍為0.01?40％。將含Mn⁴⁺氟化物與未摻雜的氟化物基質材料混合，然后進行研磨，即可得到一系列具有高發光效率的Mn⁴⁺摻雜氟化物窄帶紅色熒光粉，該方法簡單、綠色環保，無需用到有毒的HF。

技術領域

本發明屬于過渡金屬發光材料領域，具體涉及一種Mn⁴⁺摻雜氟化物窄帶紅色熒光粉及其制備方法和應用。

背景技術

白光LED由于其耗電量低、效率高、使用壽命長等優點，成為目前最高效的照明技術之一。目前，商品化的白光LED器件由藍光芯片與YAG:Ce³⁺黃光熒光粉組成(Adv.Funct.Mater.2003,13,511)，其中藍光芯片發出的藍光與熒光粉在藍光激發下發射的黃光混合組成白光。然而，該類發光器件中的紅光組份不足，采用單一YAG:Ce³⁺熒光粉較難獲得低色溫、高顯色指數的暖白光器件，因而限制了其在室內通用照明中的應用。而在該類器件中添加適當的紅光熒光粉，可以補充紅光組份，從而制備出低色溫、高顯色指數的暖白光LED器件。目前性能較好的商品化紅光熒光粉主要為稀土摻雜的氮(氧)化物材料(Chem. Mater.2007,19,4592)，然而，該類熒光粉過寬的發射帶寬以及非常苛刻的制備工藝等缺點，導致其所制備的器件流明效率偏低且價格昂貴。因此，有必要開發能被藍光芯片有效激發的低成本、窄帶發射紅光熒光粉并提高暖白光LED流明效率。除了照明應用之外，在液晶顯示應用方面，通常需要背光發光材料(藍、綠、紅)具有盡可能窄的發射帶寬和合適的發射波長，從而獲得高的色純度及廣的色域范圍，目前，量子點由于其高的發光效率以及窄的發射帶寬受到了廣泛關注(Nat.Photonics,2013,7,13)。然而，量子點的高毒性(重金屬元素如鉛、鎘等)、高成本、低穩定性限制了其在實際產品中的應用。

近些年來，Mn⁴⁺離子摻雜的氟化物熒光粉由于其能被藍光有效激發、高發光效率以及～630nm的尖銳譜線發射(帶寬7nm)等優勢而受到廣泛關注，在暖白光LED照明以及廣色域液晶顯示領域具有極好的應用前景(J.Mater.Chem. C.2016,4,10759)。目前，Mn⁴⁺離子摻雜的氟化物熒光粉通常需要用到大量的 HF，例如專利(U.S.Patent,2009，7 497 973；U.S.Patent,2010，7 648 649； U.S.Patent,2010，7 847 309；CN107075368A)中將前驅體首先溶解在高濃度的 HF溶液中，然后通過揮發溶劑或加入沉淀劑的方法得到Mn⁴⁺摻雜的氟化物紅色熒光粉，該方法需要用到大量的有毒的HF，會對環境造成極大的污染，同時也不利于Mn⁴⁺摻雜的氟化物紅色大規模批量制備。為了克服這一缺點，論文(Nat. Commun.2014,5:4312)介紹了一種利用溶液相的離子交換法制備Mn⁴⁺摻雜氟化物熒光粉的方法，該方法只需將氟化物基質材料與K₂MnF₆部分溶解在HF溶液中即可制備發光極強的Mn⁴⁺摻雜的氟化物紅色熒光粉，該方法極大地降低了HF的使用量。然而，該方法在Mn⁴⁺離子摻雜過程中仍然不可避免地需要用到有毒的 HF。為了降低環境污染以及實現綠色、環境友好地大規模的工業化生產，急需發展一種更為綠色環保的制備Mn⁴⁺離子摻雜的氟化物熒光粉的方法。

發明內容