[發明專利]一種硫磺、亞硫酸根水熱歧化硫化固砷方法

有效

• 申請號: 201910520722.2
• 申請日: 2019-06-14
• 公開（公告）號: CN110255689B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 林璋;柯勇;閔小波;柴立元;王功亮;姚理為;宋家琪;徐慧;彭寧;梁彥杰;唐崇儉;李青竹;顏旭;楊志輝
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C02F1/58
• 分類號: C02F1/58;C02F101/10
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明屬于含砷廢水處理技術領域，具體公開了一種硫磺、亞硫酸根水熱歧化硫化固砷方法，將含砷廢水、亞硫酸根、硫磺的混合溶液進行水熱硫化反應。本發明技術方案，創新地利用硫磺、亞硫酸根的水熱歧化并進行水熱硫化反應，實現固砷目的。本發明技術方案能夠實現含砷廢水砷的有效去除，不僅如此，還能保證固砷材料的浸出穩定性，簡化工藝流程和降低處理成本。

技術領域

本發明涉及硫磺廢渣綜合利用和含砷廢水的處理領域，尤其涉及一種高砷污酸的處理方法。

背景技術

砷在大自然中的分布分散，多與其他礦物(如有色金屬礦物)伴生存在，由于自然釋放和人為開發活動，尤其是貧礦的開采、使用，生產過程中大量砷隨主元素被開發出來進入環境常伴生在有色金屬礦物中，隨有色金屬精礦一起進入冶煉廠。據統計，國內每年進入冶煉廠的砷大部分存在于工業廢水中。

冶金行業污酸主要是在對冶煉生成的煙氣進行一系列洗滌、凈化以及除雜時產生的。在我國，有色冶煉系統每年都有不止萬噸的砷產生并進入到煙氣中，其中一部分砷在后續的過程中進入到污酸之中，污酸中砷的含量一般可以達到2～6g/L。

硫磺是制備硫酸最重要的一種原料。在我國屬于緊缺資源，石油煉化和合成氨工藝中有大量的硫磺渣以副產品的形式產生，然而其品質較差，不能直接用于生產硫酸，這些硫磺分別以克勞斯處理法以及氨水液相催化法進行回收，但是回收成本較高，工藝流程復雜。如何使這部分硫磺資源更有效的回收利用顯得尤為重要。

目前從污酸中去除砷的主要方法有石灰中和法和硫化法。石灰中和法是指將污酸的pH調至堿性，然后投加一定量的鐵鹽或鈣鹽，與砷進行反應生成砷酸鹽，反應所產生的金屬氫氧化物會和砷酸鹽一起沉淀，進而起到了脫除砷和重金屬的目的；硫化法主要是在污酸中加入硫化物，硫化物會和污酸中的砷發生反應，產生沉淀，從而將污酸中的砷除去。具體有以下方法：

袁欣波等在高砷污酸中加入鈣的化合物至pH值為3-6，然后加入氧化劑和可溶性鐵鹽進行反應，經固液分離，得到第一沉淀物和中間液體產物然后在中間液體產物中加入鈣的化合物進行反應，控制pH值7-9，再經固液分離，得到第二沉淀物和廢液，使得廢液與廢渣同時達到排放標準(一種高砷污酸的處理方法[Z].CN107265690A)。

柴立元等用鐵鹽作為沉淀劑調控在高砷污酸廢水中形成礦物以達到無需氧化直接去除三價砷的目的，使得砷去除率達到90％以上(一種處理高砷污酸廢水的方法[Z].CN105060431A)。

上述的鐵鹽法和鈣鹽法雖然操作和工藝比較簡單、成本低廉、技術比較成熟、企業應用較為廣泛，但是存在產生的砷酸鹽無法再利用、產生渣量大、產生的石膏渣毒性大等問題。

曾玲等用硫化鈉將其中的砷等金屬硫化形成硫化物而使其大部分除去，然后加入石灰乳和聚合鐵溶液等進行一次中和反應和強化中和反應，使污酸廢水中的各種金屬離子充分反應形成穩定的固體物而較徹底去除，達到廢水排放標準(一種高砷污酸廢水的處理方法[Z].CN102992505A)。但硫化鈉遇酸分解會放出劇毒的硫化氫易燃氣體，其粉末與空氣混合形成爆炸性混合物。使用硫磺進行硫化除砷既能有效的利用資源，又能減少過程的危險性。

硫化法優點是進入到污酸中的硫化物會和砷離子發生反應的同時，還能跟污酸中的許多種重金屬離子發生反應進而產生相應的沉淀，這樣就可以在脫除砷離子的時候還能除去一部分重金屬離子，能夠將需要的有價金屬回收，變廢為寶。但現有硫化方法，硫化產生的硫化砷屬于無定型硫化砷，由微納米顆粒結構聚集而成的凝膠或者絮凝體，比表面積大，孔隙率高，由于其納米尺寸效應，在溶液中或者空氣中非常不穩定，極易吸潮和氧化分解。通過水熱反應調整硫化砷渣的晶體結構和形貌特征，從而降低硫化砷的浸出毒性，同時由于固化后納米尺寸效應消失，大大提高了硫化砷渣的環境穩定性。

綜上，現有硫化固砷方法仍存在除砷效果不好、處理后的產物浸出穩定性不理想、且處理工藝復雜、成本高；工業推廣難度大等問題。

發明內容