[發明專利]一種α-二胺基鈀催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910519986.6
• 申請日: 2019-06-17
• 公開（公告）號: CN112090447B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發明（設計）人: 高海洋;高潔;鐘柳;徐顯明;王力博;王斯晗
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中山大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C2/34;C07C11/02;C10M105/04
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮;任默聞

本發明公開了一種α?二胺基鈀催化劑及其制備方法和應用。本發明提供了一種α?二胺基鈀催化劑，其結構式如下式I所示：所述式I中，R表示甲基或異丙基。本發明還提供了一種α?二胺基鈀催化劑的制備方法及其在在乙烯低聚反應中的應用。本發明提供的α?二胺基鈀催化劑不僅結構簡單易于制備，而且具有非常強的鏈行走能力，催化乙烯低聚能夠得到長支鏈含量更高的產物，該產物具有更好的低溫流動性能，能夠作為潤滑油基礎油應用。

技術領域

本發明涉及烯烴催化聚合技術領域。更具體地，涉及一種α-二胺基鈀催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

聚α-烯烴(Poly-α-olefin，PAO)合成基礎油具有優異的粘溫性能、低溫流動性和抗氧化安定性，在汽車及其它機械的潤滑方面得到了廣泛的應用。PAO潤滑油基礎油之所以具有優異的粘溫性能和低溫流動性，是因為其具有高度支化的結構，特別是具有高含量的長支鏈。同時，PAO潤滑油基礎油不僅不含芳烴、氮、硫等易氧化的雜質，而且催化加氫之后不含末端雙鍵，因此具有優異的抗氧化安定性。

當前工業上PAO潤滑油基礎油的制備需要三步反應：首先，催化乙烯低聚制備長支鏈線性α-烯烴；然后，線性α-烯烴通過BF₃的陽離子低聚、Z-N催化劑或茂催化劑配位低聚得到高度支化的產物；最后，油狀產物通過催化加氫飽和末端雙鍵，得到飽和的PAO潤滑油基礎油，提高潤滑油的高溫下的安定性能。因此，合成PAO潤滑油基礎油不僅需要三種催化劑體系，而且工藝復雜、能耗高，還存在著原料利用率低的問題。因此，開發出直接催化乙烯低聚制備聚烯烴潤滑油基礎油的新技術，具有十分重要的意義。

Brookhart教授最早開發出α-二亞胺鎳鈀催化劑能夠催化乙烯聚合，制備出支化的聚烯烴產物。深入的機理研究顯示，支鏈是通過鏈行走的機理產生的，并且聚合反應的條件對支鏈的形成具有非常大的影響。增加乙烯壓力，聚合的活性和產物的分子量增加，但是產物的支化度降低；提高聚合反應溫度，鏈行走過程增強，產物的支化度增加，甚至能夠得到超支化的聚乙烯。基于上述的研究結果，α-二亞胺鎳鈀催化劑催化乙烯低聚時，通過降低產物分子量和提高支化度，能夠得到油狀的聚乙烯產物，通常是通過降低乙烯壓力和提高聚合反應溫度，得到高度支化的聚乙烯油狀物。例如，α-二亞胺鈀催化劑能夠在1大氣壓下催化乙烯聚合，得到油狀的超支化聚乙烯，盡管產物的支化很高，但是產物中主要是甲基支鏈，長支鏈的含量(C≥6)比較低(通常≤20mol％)，因而其低溫流動性差(傾點較高)，不能滿足潤滑油基礎油的使用要求。低的乙烯壓力顯著降低了催化劑的活性；增加乙烯壓力，雖然催化劑活性增加，但是鏈行走速率降低，產物支化度顯著降低且分子量增加，從而導致油品的傾點較高，低溫流動性極差，難以作為潤滑油使用。例如，α-二亞胺鎳催化劑在1～30個大氣壓下進行乙烯聚合，隨著乙烯壓力的增高，產物的分子量增加，產物的最高分子量達到5×10⁵g/mol，但是產物呈固體粉末，無法作為潤滑油應用。

另外，乙烯低聚直接制備聚烯烴油的過程中，鏈轉移的方式主要是β-H消除，得到的產物通常含有不飽和雙鍵，影響了油品的抗氧化安定性。因此，必須對低聚產物進行催化加氫飽和處理，這會導致制備工藝的復雜化。例如，α-二亞胺鎳催化劑及烯類單體直接聚合制備高度支化的聚烯烴油，以及雜原子輔助的α-二亞胺鎳催化乙烯聚合制備支化的聚烯烴油的，產物都有較高含量的雙鍵，溴值大多在30g/100g以上，如作為潤滑油使用必須加氫飽和，使得制備工藝較為復雜。

因此，本發明提供了一種α-二胺基鈀催化劑及其制備方法和應用，以解決上述問題。

發明內容

本發明的第一個目的在于提供一種α-二胺基鈀催化劑。

本發明的第二個目的在于提供一種α-二胺基鈀催化劑的制備方法。

本發明的第三個目的在于提供一種α-二胺基鈀催化劑的應用。

為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：

一種α-二胺基鈀催化劑，其結構式如下式I所示：