[發明專利]二(多金屬氧酸鹽)-有機鏈-籠型倍半硅氧烷雜化簇合物及制備方法

有效

• 申請號: 201910513569.0
• 申請日: 2019-06-14
• 公開（公告）號: CN110229336B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 王維;張蘭蘭;劉洪開
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08G77/04
• 分類號: C08G77/04;C08G77/06
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 侯力

1.一種二(多金屬氧酸鹽)-有機鏈-籠型倍半硅氧烷雜化簇合物，是由兩個多金屬氧酸鹽和一個籠型倍半硅氧烷通過共價鍵連接起來的簇合物，該簇合物具有準確的分子量與T形分子形狀，分子量為12079.43，化學式為:{[(n-Bu)₄N]₆P₂W₁₅V₃O₅₉(OCH₂)₃CNHCO}₂C₆H₃CONHCH₂CH₂CONH(C₃₁H₆₉Si₈O₁₂)，化學結構式為:

2.一種權利要求1所述的二(多金屬氧酸鹽)-有機鏈-籠型倍半硅氧烷雜化簇合物的制備方法，其特征在于步驟如下：

1)二叔丁酯-氨基(2-t-BuO-NH₂)的合成

室溫下，將5-硝基間甲苯二甲酸二叔丁酯、鋅粉和氯化銨溶解于四氫呋喃/甲醇/水的混合溶劑中，反應回流4～6小時，反應后過濾，濾液濃縮進行柱層析，洗脫劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:5，旋除接收液，得白色固體粉末二叔丁酯-氨基化合物；

2)二叔丁酯-羧基(2-t-BuO-COOH)的合成

將上步得到的二叔丁酯-氨基化合物溶解于三氯甲烷中，再加入過量的丁二酸酐，反應體系回流3～5小時，旋除溶劑，進行柱分離，洗脫劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:3，產物接收液采用無水硫酸鈉干燥，濃縮得到淺酒紅色固體二叔丁酯-羧基；

3)二叔丁酯-籠型倍半硅氧烷(2-t-BuO-POSS)的合成

氬氣保護下，將步驟2)得到的二叔丁酯-羧基和氨基取代的籠型倍半硅氧烷溶解于三氯甲烷中，再依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCI)、1-羥基苯并三唑(HOBT)和N，N-二異丙基乙胺(DIEA)，反應回流1～2天，待反應完全后，濃縮柱層析，洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝20：1，濃縮本步產物接收液，得白色固體二叔丁酯-籠型倍半硅氧烷；

4)二羧酸-籠型倍半硅氧烷(2-COOH-POSS)的合成

將步驟3)得到的二叔丁酯-籠型倍半硅氧烷溶解于二氯甲烷中，并加入過量的三氟乙酸，室溫反應12～14小時，其中反應結束后濃縮，洗脫劑為200毫升二氯甲烷，之后為二氯甲烷：甲醇＝10:1，濃縮接收液得白色粉末二羧酸-籠型倍半硅氧烷；

5)二(三羥甲基甲胺)-籠型倍半硅氧烷(2-Tris-POSS)的合成

在氬氣保護下，將步驟4)得到的二羧基-籠型倍半硅氧烷溶于干燥的乙腈中，再依次加入2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1,2-二氫喹啉(EEDQ)、三羥甲基甲胺，回流2～3天，反應結束后，將反應體系濃縮柱層析，得白色固體二(三羥甲基甲胺)-籠型倍半硅氧烷；

6)二(多金屬氧酸鹽)-籠型倍半硅氧烷(2POM-POSS)的合成

氬氣保護下，將二(三羥甲基甲胺)-籠型倍半硅氧烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入Wells-Dawson型多金屬氧酸鹽，80℃反應4～6天，反應結束后，將旋干的殘余物加入三氯甲烷中，部分溶解，離心棄去沉淀，上清液旋干，加入乙腈，滴加至乙醚，密閉過夜，析出固體，離心得到沉淀，水洗固體，真空干燥得淺黃色固體粉末即終產物二(多金屬氧酸鹽)-籠型倍半硅氧烷。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述5-硝基間甲苯甲酸二叔丁酯、鋅粉和氯化銨的摩爾比為1:10:10；所述四氫呋喃、甲醇、水的體積比是1:2:2。

4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述二叔丁酯-氨基化合物、丁二酸酐的摩爾比為1:1.76。

5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述二叔丁酯-羧基、氨基取代的籠型倍半硅氧烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCI)，1-羥基苯并三唑(HOBT)，N,N-二異丙基乙胺(DIEA)的摩爾量的比為1：1.2：1.4：1.3：3。